鋰氟化碳電池內應力研究及電池殼設計

喬學榮，任學穎

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

鋰氟化碳電池內應力研究及電池殼設計

喬學榮，任學穎

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

鋰氟化碳電池具有很高的比能量，是其他鋰原電池的2～3倍，如鋰二氧化錳電池、鋰二氧化硫電池。但是在其放電過程產生的氟化鋰會在多孔碳表面沉積，導致正極板膨脹，而約束電池膨脹將產生很強的內應力。介紹了一種電池內應力的測試方法，并對鋰氟化碳電池的測試結果進行了研究。根據鋰氟化碳電池內應力測試結果，結合力學仿真分析手段進行了電池殼體的設計。

鋰氟化碳電池;膨脹應力;力學仿真

鋰氟化碳電池(Li/CFx)是20世紀70年代率先進入市場的比能量最高的固體正極電池，該電池以金屬鋰為負極，固體聚氟化碳(CFx)作為正極，x值一般在0.9～1.2。鋰氟化碳電池具備以下突出優點[1]：

(1)質量比能量高，低倍率放電比能量超過700 Wh/kg，是其他鋰原電池的2～3倍；

(2)安全性好，氟化碳分解溫度高達400℃，是鋰原電池中安全性最好的體系；

(3)貯存性能好，可長期貯存，自放電率小，年自放電率1%～2%。

美國、德國等世界科技發達的國家都在把該體系的研究重點投注在軍事需求方面。近幾年國外軍方開始支持鋰氟化碳技術研究；美國鋰氟化碳電池技術將在3～10年內成為美國陸軍的主導電池技術。

鋰氟化碳電池電化學反應方程式如下[2]：

x=1.0時，總電化學反應方程式如下式(3)：

根據電解液成分的不同，鋰氟化碳電池實際測量到的開路電壓為3.1～3.6 V。

由于鋰氟化碳電池放電反應的特點，其放電過程伴隨著發熱，同時會帶來體積膨脹，而約束其體積膨脹不可避免會造成電池內部產生較大的應力。

本文對鋰氟化碳電池的內應力進行測量和討論，并結合力學仿真手段進行鋰氟化碳電池用鋁合金電池殼體的設計。

1 氟化碳正極膨脹機理

Jeffrey Read等[3]研究表明，隨著氟化碳材料放電的進行不斷產生非晶態的LiF，LiF在活性炭內表面沉積，在電解液中溶解、沉淀并重新結晶，LiF產生的速度與放電倍率有關，而晶體的生成速度由LiF溶解、沉淀平衡速度決定，而這兩個過程能夠在碳內孔和極板自由孔中發生。LiF在碳表面的沉積是導致電極膨脹的直接原因。計算結果表明，放電前CF1.0材料密度為2.8 g/cm3，放電后生成的LiF密度為2.65 g/cm3，碳密度為2.0 g/cm3，全容量放電體積膨脹預計為41%。此外，正極的膨脹量與放電時電池的溫度、CFx材料特性有關。

LiF晶體的尺寸受放電溫度的影響，無定型態LiF的再結晶會因溫度降低而速度減慢，該種情況下生成的晶體會更小一些。較高溫度下，LiF溶解和轉移的速度更快，因而放電結束后生成的晶體更大，如圖1所示。

再結晶機制的存在使得LiF能夠從碳材料內部轉移到表面，從而解釋了不同前驅體碳生成的氟化碳材料膨脹率有差別。常溫下放電前驅體為焦炭的CFx正極膨脹率為58%，前驅體為石墨的CFx正極膨脹率為25%，前驅體為碳纖維的CFx正極膨脹率27%。

圖1 溫度與平均晶粒大小關系（10 mA/g電流下放電）

2 實驗

2.1 樣品電池的準備

對軟包裝鋰氟化碳電池進行放電過程的內應力測量。樣品電池的技術參數如表1。

表1 電池技術參數

2.2 內應力測試

使用美國INSTRON萬能材料實驗機(型號2366)進行應力測量。實驗在常溫常壓下進行。

實驗一：電池內應力實驗

將軟包電池放置在鋁合金夾具中間。將鋁合金夾具放置在拉力機實驗臺上，啟動拉力機，壓頭與夾具完全接觸壓力大于100 N時，將位移值清零。將軟包裝電池放置到夾具中間，啟動拉力機，壓頭下移至位移值為3.04 mm時停止。保持該種狀態，對單體電池進行放電，放電過程中讀取萬能拉力機上顯示的壓力值并記數。

內應力測試照片如圖2所示。

圖2 膨脹應力測試照片

實驗二：電池壓縮實驗

使用萬能拉力機將放完電的電池進行壓縮測試，壓縮開始時電池厚度為3.04 mm，位移清零。下壓過程記錄壓頭位移值與壓力值。

3 實驗結果與討論

3.1 放電實驗結果

測試過程中電池用電子負載進行恒流放電，放電電流為5 A。軟包裝電池放電時間-電壓曲線如圖3所示。

圖3 電池放電時間-電壓曲線

如圖3所示，電池放電容量為5.13 Ah，由于該電池采用復合材料，放電曲線存在較為明顯的兩個電壓平臺。其中第二個電壓平臺為氟化碳材料的放電。

3.2 內應力實驗結果

內應力測試結果見圖4、圖5所示。

圖4 電池放電過程膨脹應力曲線

圖5 電池放電過程膨脹壓強曲線

圖4中，0～20 min測得的電池內應力基本為零，這是因為在電池和夾具之間預留了0.5 mm的間隙；20～40 min測得的應力緩慢增加；40 min到放電結束電池應力迅速增加，最高達到2 336 N。

圖5將圖4中的應力值進行了換算，得出了隨放電過程膨脹壓強與放電時間的關系，放電結束壓強達到了0.293 3 MPa。

3.3 壓縮實驗結果

如圖6所示，將電池厚度從3.042 mm壓縮至2.817 mm過程中測得的壓力線性增加。

圖6 電池放電后壓縮實驗曲線

3.4 實驗結果分析

電池膨脹應力實驗結果見表2。

表2 電池膨脹應力實驗總結

對圖6進行換算，得到該電池體積膨脹鋁與內應力產生的壓強關系如圖7所示。

圖7 體積膨脹率與壓強關系

對圖7中，一只電池放電不留膨脹間隙時壓強達到了1.194 MPa。

為確保電池組也有較高的比能量，必須限制電池殼體的厚度，但是殼體厚度降低抗拉強度也會減小，而測試及計算結果表明鋰氟化碳電池放電過程會產生很大的內應力，該內應力會引起電池殼的變形。因此，需要根據內應力測試結果設計合適的電池膨脹間隙和電池殼尺寸。

4 電池殼設計

電池殼設計舉例如下：

設計輸入條件：電池殼外徑尺寸65.00 mm×28.50 mm×160.00 mm，單體電池尺寸為63.00 mm×2.54 mm(放電前)×146.00 mm，串聯只數9只，電池組總計厚度為22.86 mm。

采用EDS-IDEAS12建立鋰氟化碳電池殼的有限元模型，并對其進行力學分析計算，計算電池殼在鋰氟化碳電池放電結束后膨脹應力造成的變形量。圖8為電池殼模型，圖9為電池殼有限元模型，圖10、圖11為不同厚度電池殼靜力學仿真分析結果。

圖8 電池殼三維模型

圖9 電池殼有限元模型

圖10 電池殼加5 000 Pa靜力分析結果（0.5 mm）

圖11 電池殼加5 000 Pa靜力分析結果（0.6 mm厚）

電池殼材料設計為7075鋁合金，該材料屈服強度σ0.2=505 MPa。

通過仿真分析，得到電池殼應力、應變與殼壁厚度關系如圖12、圖13所示。圖中電池殼壁厚與應力、應變都呈冪指數關系。

設計結果如表3所示。

圖12 電池殼壁厚與應力關系

圖13 電池殼壁厚與應變關系

表3 電池殼設計結果

[1]PAQUIN N,D'USSEL L,BROCHARD P,et al.Disruptive Li-CFxprimary technology for next generation of launchers[C]//Proceedings of 9th European Space Power Conference.Saint Raphael：9th European Space Power Conference，2011.

[2]HAYNES W M.CRC Handbook of Chemistry and Physics[M].Boca Raton,FL:Taylor&Francis,2012.

[3]READ J,COLLINS E,PIEARSKI B,ZHANG S.LiF formation and cathode swelling in the Li/CFxbattery[J].Journal of The Electrochemical Society,2011,158(5):A504-A510.

Study of internal stress for Li/CFxcell and battery shell design

QIAO Xue-rong,REN Xue-ying
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Li/CFxhas a very high energy density,with specific energy nearly 2X～3X of other lithium primary cells,such as Li/MnO2,Li/SO2.During discharge,amorphous LiF deposits on the internal surfaces of the carbon,responsible for the swelling of cathode.The Restrict of volume expansion will lead to strong internal stress.A method of cell internal stress test was introduced,and the results of Li/CFxstress test were discussed.The battery shell was designed by means of simulation.

Li/CFxcell;swelling stress;mechanics simulation

TM 911

A

1002-087 X(2017)07-1013-04

2016-12-16

喬學榮（1978—），女，江蘇省人，本科，主要研究方向為空間飛行器用鎘鎳電池、鋰原電池。