溶劑熱法制備多層結構Co3O4及其超電容特性

王興磊，李 芳，劉云慶，李 強

(1.新疆凝聚態相變與微結構實驗室伊犁師范學院化學與環境科學學院，新疆伊寧835000；2.伊犁出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，新疆伊寧835000)

溶劑熱法制備多層結構Co3O4及其超電容特性

王興磊1*，李 芳2，劉云慶1，李 強1

(1.新疆凝聚態相變與微結構實驗室伊犁師范學院化學與環境科學學院，新疆伊寧835000；2.伊犁出入境檢驗檢疫局綜合技術服務中心，新疆伊寧835000)

以硝酸鈷為原料，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)為分散劑，尿素為沉淀劑，采用混合溶劑熱法制備了Co3O4。研究了水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷三種不同溶劑體系下對Co3O4超電容性的影響。通過交流阻抗、循環伏安、恒流充放電對Co3O4電極材料的電化學性能進行表征，結果表明，不同溶劑對其電化學性能有顯著影響，在水-正丁醇-正己烷的溶劑體系中，反應溫度為100℃時得到的Co3O4電極材料具有較好的電化學性能，在6 mol/L KOH溶液中，電流密度為5 mA/cm2時，其單電極放電比電容達667.7 F/g。

Co3O4;溶劑熱法;超電容特性

隨著社會經濟的發展，人們對于生態環境和綠色能源越來越關注，超級電容器作為一種新型的儲能器件，其無可替代的優越性為人們所重視[1-3]。超級電容器根據儲能機理的不同可分為雙電層電容器(Electric Double-Layer Capacitor,EDLC)和贗電容器(Pesudocapacitor)。贗電容，也叫法拉第電容，是基于電極材料表面或體相的二維或準二維空間上[4]，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應產生與電極充電電位有關的電容。由于反應在整個體相中進行，因而體系可實現的電容值比較大。對氧化還原型電容器而言，可實現的最大容量值則非常大。

目前，法拉第電容電極材料主要是一些金屬氧化物，一般采用RuO2、IrO2等貴金屬物作為電極材料。但由于貴金屬氧化物作為電極材料應用于超級電容器受到價格的制約，以及隨著對一次、二次電池金屬氧化物電極材料的深入研究，目前對電極材料的研究主要集中在成本低廉、對環境友好的過渡金屬氧化物電極材料。研究證明，鈷、鎳等過渡金屬氧化物均有較好的超電容特性[5-7]，因此鈷鎳等氧化物電級材料的出現和發展為超級電容器電極材料研究提供了新的發展方向，給超級電容器性能的提高提供了廣闊的發展思路和空間。其中鈷氧化物材料是一種具有發展潛力的超級電容器電極材料，它和NiO類似有較高的理論電容量，其理論比電容可達到3 000 F/g以上[8]。

溶劑熱法是采用有機溶劑作為反應體系，在高壓釜中相對較低的溫度范圍下反應。由于溶劑處于高于其臨界點的溫度和壓力下，可以溶解大多數物質，所以能夠使在常規條件下很難發生的反應進行反應，或是加快反應進行。實驗表明采用溶劑熱法可以制備出單分散性良好的材料，以此材料為原料制作的電極具有良好的電容特性[9-10]。設想在不同溶劑和反應溫度下制備的Co3O4電極材料的電化學性能有明顯不同，且只有在某一反應溫度下的Co3O4電極材料才具有更高的比容量和高輸出功率的優點。本文采用溶劑熱法，以Co(NO3)2為鈷源，CTAB為分散劑，尿素為沉淀劑，制備Co3O4。研究水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷體系三種不同溶劑體系下對制備的Co3O4超電容性的影響。

1 實驗

1.1 原料與試劑

硝酸鈷[Co(NO3)3]，尿素(H2NCONH2)，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)，正己烷，正戊醇、正丁醇均為分析純試劑。

1.2 Co3O4樣品的制備

準確稱取0.03 mol硝酸鈷溶于10 mL去離子水，加入1 g CTAB，0.02 mol尿素，然后加入25 mL正己烷和1.5 mL正戊醇的混和液中。攪拌30 min后，將混合液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜內100℃保溫6 h。按同樣方法分別以25 mL正丁醇、25 mL正己烷和1.5 mL正丁醇的混和液為溶劑，做兩組對比實驗。將得到的樣品抽濾、洗滌，80℃下干燥后，放入馬弗爐中200℃熱處理3 h，最后得到黑色粉末Co3O4。

1.3 Co3O4電極的制備及電化學測試

將制備好的Co3O4粉末與乙炔黑、聚四氟乙烯 (PTFE)按70∶25∶5質量比混合，均勻涂在發泡鎳基體上，壓成薄片制成1.0 cm×1.0 cm的電極，常溫下干燥，即得到測試所用的四氧化三鈷電極。

采用上海辰華儀器公司生產的CHI660D型電化學工作站進行電化學性能測試。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，1.0 cm×1.0 cm的鉑電極為輔助電極，Co3O4電極為工作電極，6 mol/L KOH溶液作電解液構成三電極體系。循環伏安測試中電位掃描范圍在 0.0～0.4 V，電位掃描速率分別為 2、5、10、15、20 mV/s；恒電流放電測試分別以 2、5、10、15、20 mA 恒電流，在－0.15～0.30 V電位范圍內進行充放電；電位響應信號為5 mV時進行交流阻抗測試。電活性物質為5 mg。

2 結果與討論

2.1 SEM表征分析

圖1 Co3O4的掃描電鏡照片

圖1所示為不同溶劑體系下得到的Co3O4的SEM照片。圖1中(a)為水-正丁醇體系，(b)為水-正戊醇-正己烷體系，(c)和(d)為水-正丁醇-正己烷體系。(a)和(b)體系下所得為不均勻的顆粒結構，水-正戊醇-正己烷體系得到的顆粒粒徑更大，均勻性更差。由圖1(c)可知水-正丁醇-正己烷體系下得到的為微米多層結構，每一個顆粒為類長方體，長約5.0 μm，寬約2.0 μm，顆粒較為均勻。由圖1(d)可以看出每個顆粒有若干層，有的一層層疊落在一起，有的一層一層圍繞軸散開，每一層的厚度約0.1 μm。其形成層狀的可能機理是：水-正丁醇-正己烷混合溶劑體系中，該溶液為兩相體系，分布在兩相界面處Co2+，當反應釜溫度達到100℃時，尿素分解生成的NH4OH與界面處的Co2+在沉淀反應過程中逐漸形成層狀結構。層狀結構相對比顆粒結構比表面積大，可以推測出多層狀結構的Co3O4具有較好的電化學性能。

2.2 不同溶劑制備Co3O4電極的循環伏安測試

法拉第準電容器的電容主要來源于電極材料自身的氧化還原過程，可以通過循環伏安圖的陽極電流或陰極電流來估算電容。圖2為不同溶劑體系下得到的Co3O4電極在6 mol/LKOH溶液中，電位掃描在0.0～0.4 V(vs.SCE)范圍內，掃描速率為5 mV/s時的循環伏安曲線。由圖可知，曲線a的峰電流最大，比曲線b和c的峰電流大15 mA左右，并且曲線a所圍成的面積比b、c曲線的大，表明在水-正丁醇-正己烷體系得到的Co3O4電極具有較高的容量。由圖可知，在掃描電位范圍內，均出現了法拉第氧化還原峰，表明電極發生了法拉第氧化還原反應，圖中未能呈現規則的矩形特征，表明電極材料具備典型的贗電容特性。

圖2 不同溶劑體系下制備的Co3O4電極的循環伏安曲線

圖3為水-正丁醇-正己烷溶劑體系下得到的Co3O4，分別在 2，5，10，15，20 mV/s掃描速率的循環伏安測試。由圖可知，隨著掃描速率的增加，峰電流急劇增大，表明電極上發生了快速可逆的氧化還原反應。掃描速率增大使活性物質間的電荷傳遞電阻變小，有利于離子和電子的擴散，使Co3O4電極實現了良好的導電性能。

圖3 Co3O4電極在不同掃描速度下的循環伏安曲線

法拉第電容是在電極材料表面或體相的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應產生與電極充電電位有關的電容。Co3O4所具有的法拉第準電容特性是通過Co2+和Co3+之間的可逆氧化還原反應和Co3+和Co4+之間的可逆氧化還原反應來實現的，因此循環伏安曲線中顯示兩對氧化還原峰。四氧化三鈷電極充電時，Co3O4吸附溶液中的OH－，被氧化成CoOOH；同時CoOOH吸附溶液中的OH－，被氧化成CoO2。放電時，CoO2接受了一個電子還原為CoOOH，同時CoOOH接受一個電子還原為Co3O4。在堿性介質中四氧化三鈷的電極反應可以用下列方程式表示：

2.3 恒流充放電測試

恒流充放電是定量測試超電容行為的重要手段，也是一種常見的電化學測試方法，利用該方法測試所制備的Co3O4電極材料的放電容量如圖4所示。由圖可知在不同溶劑體系制備的Co3O4電極的放電時間有明顯的不同，可以看出在水-正丁醇-正己烷體系下的Co3O4電極的放電時間最長，水-正丁醇體系的次之，水-正戊醇-正己烷的體系的最短。

圖4 不同溶劑體系下制備的Co3O4電極在5 mA/cm2電流密度時的充放電曲線

采用恒定電流進行充放電時，電位隨時間是線性變化的關系，即理想電容器的恒流充放電曲線是一條直線，這與電池的平臺式充放電曲線是不同的?？梢岳煤懔鞒浞烹娗€定量計算電極活性物質的比容量。由于有的電極的電容量隨著電極電位會有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，在放電初始會發生電壓陡降。

圖5為水-正丁醇-正己烷溶劑體系下制備的Co3O4電極在不同電流密度時的充放電曲線。由圖可知，各恒流充放電電流密度從2 mA/cm2升至20 mA/cm2時放電時間均有所減小，這是由于當大電流充放電時，電極上會短時間吸附大量的電解液離子，造成電極與電解液界面處的電解液離子濃度急速下降，而電解液中離子的擴散傳質速率相對較慢，不能滿足電極充電所需的離子數，造成電極上由液相擴散引起的極化增大，當形成控制步驟時，即使外加電位不斷上升，電極上電荷增加的速率也相對較慢，從而引起電極在大電流下的放電時間縮短。

單電極質量比容量Cp可用公式(1)計算：

圖5 Co3O4電極在不同電流密度時的放電曲線

式中：Q為電量；ΔU為放電電壓范圍；Δt為放電時間；I為放電電流；Δm為電極材料用量。

跟據公式(1)和圖4、圖5中放電時間，計算得出水-正丁醇-正己烷溶劑體系下制備的Co3O4電極在不同電流密度下的放電比容量見表1，由此計算出的放電比容量與電流密度關系曲線丁醇-正己烷溶劑體系下得到的電極的放電比容量最大，與循環伏安測試結果一致。

表1 不同溶劑制備的Co3O4電極在不同電流密度下的放電比容量 F/g

2.4 交流阻抗測試

圖6是不同溶劑體系下制備的Co3O4電極的交流阻抗曲

圖6 不同溶劑制備的Co3O4電極在響應信號為5 mV時的交流阻抗曲線

線。圖中各曲線均呈現出明顯的超級電容阻抗特性，且在水-正丁醇-正己烷體系下制備的Co3O4電極材料的交流阻抗曲線低頻區的斜率最大，即超電容阻抗特性最好。

圖7為由水-正丁醇-正己烷溶劑體系下得到的Co3O4電極在響應信號為5 mV時的交流阻抗曲線。由圖可知，電極的交流阻抗曲線由兩部分組成：在高頻部分的圓弧和低部分的斜線。曲線與阻抗實軸相交處表示溶液電阻，高頻部分半圓對應于電荷的傳遞過程。由圖可知，溶液電阻為0.43 Ω，電荷傳遞電阻約為1.2 Ω。低頻區斜線的斜率接近與實軸垂直，呈現出明顯的超電容阻抗特性。

圖7 Co3O4電極在響應信號為5 mV時的交流阻抗曲線

圖8是在水-正丁醇-正己烷溶劑體系下得到的Co3O4電極在不同響應信號下的交流阻抗曲線。由圖可知，隨著響應信號電壓的增大交流阻抗曲線低頻區斜率越接近與實軸垂直。表明響應信號越大，超電容阻抗特性越好。

3 結論

利用溶劑熱法以硝酸鈷為原料，以CTAB為分散劑，尿素為沉淀劑，反應溫度為100℃，分別以水-正丁醇、水-正戊醇-正己烷、水-正丁醇-正己烷為溶劑制備的Co3O4電極電化學性能的研究。結果表明，在水-正丁醇-正己烷為溶劑的體系中制備的Co3O4電極電化學性能最好，電流密度為5 mA/cm2時，放電比電容達到667.7 F/g，是以正己烷和正戊醇為溶劑時的1.4倍。由此可見用水-正丁醇-正己烷為溶劑的體系制備的Co3O4電極具有較好的電化學性能。

圖8 Co3O4電極在不同響應信號的交流阻抗曲線

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Co3O4prepared by solvothermal and its super-capacitance performance

WANG Xing-lei1*,LI Fang2,LIU Yun-qing1,LI Qiang1
(1.College of Chemistry&Environmental Sciences,Yili Normal University,Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures in Condensed Matters,Yili Xinjiang 835000,China;2.Inspection and Quarantine Comprehensive Technology Service Center Comprehensive Laboratory of Yili Exit/Entry Inspection,Yili Xinjiang 835000,China)

Co3O4with cobalt nitrate and cetyl trimethylamine bromide (CTAB) as dispersing agent and urea as precipitating agent in different solvent systems under different temperatures were synthesized by solvothermal method.By cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge and AC impedance,the electrochemical performance of electrode material Co3O4were characterized. The results show that the effects of different solvents on the electrochemical properties are significant;in 6 mol/L KOH solution,in the water-hexane-butanol system at reaction temperature of 100℃,the obtained Co3O4electrode material has better electrochemical performance;at a current density of 5 mA/cm2,the single-electrode discharge specific capacity is 667.7 F/g.

Co3O4;solvothermal method;supercapacitor

TM 53

A

1002-087 X(2017)07-1010-03

2016-12-27

伊犁師范學院重點科研項目(2013YSZD04)

王興磊（1979—），男，新疆維吾爾族自治區人，副教授，碩士，主要研究方向為電化學。