還原劑處理對La-Mg-Ni系A2B7型貯氫合金性能的影響

許劍軼*，張 博，李 霞，張國芳，王瑞芬

(內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010)

還原劑處理對La-Mg-Ni系A2B7型貯氫合金性能的影響

許劍軼*，張 博，李 霞，張國芳，王瑞芬

(內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古包頭014010)

以A2B7型貯氫合金La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25為對象，用不同還原劑對貯氫合金進行表面處理，系統研究了還原處理前后合金電極電化學性能的影響。結果表明：與未處理相比，還原劑處理后合金電極活化次數只需2次即可活化，明顯改善電池的活化性能，合金電極的循環壽命比未處理合金顯著提高，三種不同還原劑KBH4、N2H4、NaH2PO2處理后的合金電極100次循環保持率分別為75.33%、78.70%、89.29%。合金電極的高倍率放電性能依次增加，但高于未處理合金，從動力學的角度對貯氫電極高倍率放電性能進行了分析。結果表明，與未處理相比，三種不同還原劑KBH4、N2H4、NaH2PO2處理后的合金電極的交換電流密度依次增大，其極限電流也逐漸增大，循環伏安氧化峰面積和峰電流也出現同樣變化。表明表面還原處理能有效提高貯氫合金電極吸、放氫過程的動力學性能，其高倍率放電性能的改善是源于電極表面的電子遷移速率和氫在合金體相中擴散速率這兩方面共同作用所引起的。

A2B7型貯氫合金;表面還原劑處理;電化學性能

近來，La-Mg-Ni系A2B7型貯氫合金電極以其較高的放電比容量(410 mAh/g，遠高于商用LaNi5基貯氫合金)和低的制備成本成為世界各國Ni/MH電池領域的研究熱點。然而，從整個合金系來看，合金的電化學循環穩定性較差，不能滿足商用二次電池要求，是影響其實際應用的關鍵所在，急需改善提高。有研究表明，該類合金電極在電解液中的腐蝕是導致Ni/MH電池容量衰減問題的主要原因[1-3]。在以往對材料防腐研究中發現，對材料表面進行處理不失為一種較好的方法，其中化學鍍技術是材料腐蝕防護的主要技術手段。已有研究表明，通過對貯氫合金進行表面還原處理可以增加合金的導電、導熱性，提高合金的表面抗氧化、抗腐蝕能力，減少充放電過程中貯氫合金粉末從電極表面的脫落，從而提高電極的循環穩定性和活化性能，改善合金電極的動力學性能[4-6]。

本文擬將通過采用不同還原劑對La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25粉末表面進行化學還原處理研究，以期達到改善合金電極循環壽命的目的。

1 實驗

本實驗所選用的貯氫合金組成為：La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25。在0.2 MPa高純Ar保護下，高頻真空感應爐熔煉而成。所用原材料純度均大于99.9%。熔煉后合金樣品研磨成250～300目粉末，將其放置在0.25 mol/L HCl溶液進行活化處理后取出，用蒸餾水清洗至中性。

在相同的還原劑濃度(0.05 mol/L)、溫度(60℃)、反應時間(4 h)條件下，選取 3 種不同的還原劑：NaH2PO2、KBH4、N2H4處理貯氫合金粉末，水洗、過濾、烘干。烘干后合金粉末與電解鎳粉以質量比1∶3的比例混合，在16 MPa壓力下壓制成Ф10 mm，厚度約1 mm的圓形電極片。實驗電池系統采用開口式標準三電極系統，正極為Ni(OH)2/NiOOH電極，參比電極為Hg/HgO電極，電解液為6 mol/L KOH溶液，電極系統置于298 K下電熱恒溫水浴槽中。電化學活化時充放電電流密度為100 mA/g。合金電極經活化后，在PARSTAT2273一體化電化學綜合測試系統上進行交流阻抗、線性極化、陽極極化。電化學交流阻抗的頻率掃描為10 kHz～5.0 mHz，電位的擾動幅度為5 mV。電極合金的交換電流密度采用線性掃描伏安法獲得，掃描速度分別為0.1 mV/s，掃描范圍分別為－6～6 mV(相對于開路電位)。以5 mV/s的速度從平衡電位到500 mV進行掃描得到陽極極化曲線。

2 結果與討論

2.1 還原劑處理MH電極的反應機理

已有研究表明，與其他La-Mg-Ni合金相比，A2B7型合金電極循環過程放電容量的衰減則主要源自于電化學腐蝕造成的活性物質損失[7]。而對還原劑(KBH4、NaH2PO2、N2H4)處理過后的合金電極而言，MH/Ni電池在充放電過程中，會發生如下反應：

化學還原處理產生的氫使得合金氫化，在合金表面形成許多新的裂紋，提高了貯氫合金的比表面積。貯氫合金在化學還原處理過程中由于表面金屬元素溶解，其中一些兩性金屬溶解量相對較大，使得貯氫合金表面形成具有較高電催化活性的富鎳層。而貯氫合金表面的稀土氧化物并沒有被還原，因為一般條件下稀土元素很難被還原，而是氧化態鎳被部分還原了(大約44%)。因此MH電極經化學還原處理后，合金表面氧化態鎳被部分還原及表面富鎳層的形成、比表面的增加有利于提高MH電極的活化性能和放電容量。

2.2 合金電極的電化學性能

圖1為合金試樣電化學活化曲線。不同還原劑處理前后合金電極電化學性能如表1所示。可以看出，合金表面化學還原處理后，合金電極活化次數只需2次即可達到最大放電容量，表現出良好的電化學活性，極大地改善了合金電極活化性能。與未處理的合金相比(初次放電比容量C1=238.16 mAh/g，最大放電比容量Cmax=349.65 mAh/g)，表面化學還原處理后的合金均使La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金電極的初次放電比容量和最大放電比容量有一定程度的提高，且不同還原劑處理后的合金提高的幅度大致相當?？梢?，化學還原處理不僅提高了La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金電極初次放電容量和最大放電容量，而且改善了合金電極的活化性能，這主要是由于在堿液中合金電極在表面極易被氧化，在表面形成一層氧化層。氧化膜的存在影響了MH電極的電化學活化性能和表面電極反應的電催化活性，阻礙了氫原子的順利擴散，同時由于氧化物的導電性能差，影響電極反應中電子在其中的傳遞。當電極表面氧化嚴重時，電極第一次放電容量很小，活化次數會更長。化學還原處理后使得合金表面在堿性溶液中所形成的氧化膜浸蝕溶解或被還原劑部分還原而減少。同時，還原劑在處理過程中釋放氫原子和電子使得貯氫合金的表面氧化膜被還原，并且合金表面形成富鎳層，富鎳層以Ni-Cluster或類似于Raney-Ni的形式存在[8]，具有較高的電催化活性。其次處理過程中還原劑釋放出的氫原子部分吸附在貯氫合金表面，被合金吸收生成金屬氫化物，使得金屬氫化物電極的電極電位迅速負移，防止了處理過程中合金的氧化同時合金氫化使得在其表面形成許多新的裂紋，提高了貯氫合金的比表面。因此MH電極經化學還原處理后，合金表面氧化態鎳被部分還原及表面富鎳層的形成、比表面的增加是合金電極的活化性能和放電容量提高的原因所在。

圖1 合金電極的活化性能曲線

表1 貯氫臺金電極電化學性能參數

圖2為La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金表面化學還原處理和未處理合金的放電容量與循環次數關系變化曲線。上述合金電極經50次循環后的容量保持率S50%如表1所示?？梢钥闯?，未處理合金S50%為69.98%，而采用不同還原劑KBH4、NaH2PO2、N2H4進行表面處理后，合金電極循環壽命得到不同程度提高，其S50%可達75.33%、89.29%、80.70%。這說明對La0.75Mg0.25Ni3.3-Co0.25合金表面進行化學還原處理能夠顯著改善其循環穩定性，其中采用NaH2PO2作化學還原劑，其合金電極循環穩定性最好。已有研究表明，電池充電后期，電池內部的氣體主要是氧氣[9]。由于正極析出的氧氣擴散到負極，對貯氫合金的氧化影響了電池的循環壽命，因此提高負極表面對氫氧復合催化作用是提高電池充放電循環壽命的有效途徑。貯氫合金在化學還原處理過程中由于表面金屬元素溶解，使得貯氫合金表面形成具有較高電催化活性的富鎳層。而合金表面經化學處理后形成的富鎳層對電池內部氫氧氣體的復合具有一定的催化作用，從而提高了MH/Ni電池的充放電循環壽命。另一方面，還原劑在處理過程中釋放氫原子和電子能夠減緩合金表面在堿液中的腐蝕，這也是化學還原處理后的合金電極循環穩定性得以改善的原因之一[10]。

圖2 合金電極放電容量與循環次數的關系

3.3 合金電極動力學性能

圖3為MH電極的高倍率放電性能曲線。可以看出：貯氫合金的表面還原處理明顯改善了MH/Ni電池的高倍率放電性能，在900 mAh/g放電條件下，電池的放電效率由原來貯氫合金未處理的57.44%提高到處理后的83.94%(KBH4)、90.90%(NaH2PO2)和95.19%(N2H4)。由表1的比較看出，N2H4對高倍率放電性能改善最好。

圖3 合金電極高倍率放電性能曲線

圖4為合金電極還原處理前后電極的電化學阻抗圖譜?？梢钥闯?，不同類型的合金電極在高頻區的小圓半徑幾乎不發生變化，而在中頻區的大圓半徑存在明顯差別，經NaH2PO2、N2H4和KBH4還原處理的合金電極圓弧半徑相近，均明顯小于未還原處理的合金電極的半圓，說明經NaH2PO2、N2H4和KBH4還原處理后合金電極在固液界面處電極反應時的電荷轉移阻抗減小，電化學反應速率增大。其中，N2H4效果最明顯。

圖4 合金電極的電化學交流阻抗圖譜(EIS)

圖5為La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25合金化學還原處理前后電極的線性極化曲線。從圖中直線的斜率可以求得合金電極的交換電流密度I0，其交換電流密度I0和極化電阻Rp可由如下公式計算：

式中：R為氣體常數[J/(mol·K)]；T為絕對溫度(K)；F為法拉第常數(C/mol)；I(t)為極化電流(mA/g)；η(t)為過電位(V)；Rp為極化電阻(Ω)。從圖中計算出電極的極化電阻Rp和I0，數據列于表1中。通過化學還原處理所制得的電極極化電阻有所減小，交換電流密度增大，這與電化學阻抗圖譜得到的結果是一致的，合金電極的電化學氫反應動力學得到改善，說明化學還原處理后提高了合金電極的電化學反應速率。

圖5 合金電極線性極化曲線

圖6是合金電極的陽極極化曲線。在電極合金表面的電荷轉移足夠快的情況下，電極極限電流密度與氫在合金中的擴散系數呈正比。因此，IL能夠反映氫在合金中擴散能力的大小。

圖6中曲線的最高點所對應的電流密度即為極限電流密度IL，經過化學還原處理后合金，其極限電流密度IL由未處理的 1 819.45 mA/g 增至 2 174.01(NaH2PO2)、2 274.86(KBH4)、2 684.93 mA/g(N2H4)說明化學還原處理后氫在合金中的擴散速率有所提高，進而改善了合金電極的動力學性能。

圖6 合金電極陽極極化曲線

圖7為堿處理前后合金電極的循環伏安曲線。一般儲氫合金電極的容量正比于合金的儲氫量，儲氫量越大，電極容量就越大，表現為循環伏安氧化峰面積越大，峰電流也越大。由圖7可見，堿處理后儲氫合金電極循環伏安的氧化峰面積和峰電流明顯大于未處理的儲氫合金電極，表明堿處理在提高儲氫合金容量的同時亦增加了合金表面的電催化活性，這與高倍率放電能力的提高和電極交換電流密度I0增大的結果相一致。

圖7 合金電極循環伏安曲線

4 結論

在堿性溶液中，用 KBH4、N2H4、NaH2PO2作為還原劑，對貯氫合金進行表面處理，使得合金電極表面氧化膜減少，富鎳層形成，比表面積的增加提高了MH電極的電化學反應活性，降低了電極反應活化能，合金電極只需2次即可活化明顯改善了電池的活化性能，合金電極的循環壽命比未處理合金顯著提高，三種不同還原劑KBH4、N2H4、NaH2PO2處理后的合金電極100次循環保持率分別為75.33%、78.70%、89.29%。經化學還原處理后合金電極的交換電流密度I0、極限電流密度IL、循環伏安氧化峰面積和峰電流均得到明顯地改善，合金電極的電荷轉移能力提高，化學還原處理后的合金電極能迅速把電子傳遞到合金表面，有利于電極表面電化學反應的順利進行，氫的擴散能力得到提高，從而改善了合金電極的放氫動力學性能，且HRDKBH4＞HRDN2H4＞HRDNaH2PO2。

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Effect of surface treatment on reducing agent of La-Mg-Ni based A2B7type hydrogen storage alloys

XU Jian-yi*,ZHANG Bo,LI Xia,ZHANG Guo-fang,WANG Rui-fen
(School of Materials and Metallurgy,Inner Monglia University of Science and Technology,Baotou Inner Mongolia 014010,China)

Taking A2B7-type hydrogen storage alloy La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.25as an investigation object,the electrochemical properties of the alloy electrode treated by various reducers were studied. The results show that the treatment of reducing agent has an obvious effect on the activation property(the number of activation was only 2 time).Compared with untreated alloy,the surface treatment on reducing agent can greatly improve the mechanical properties of the alloys.S100for treatment on KBH4,N2H4,NaH2PO2are75.33%，78.70%and 89.29%,respectively.The high rate discharge performance of hydride electrode was analyzed from the point of kinetic view.The results show that the exchange current densityI0and limiting current densityILof hydride electrode handling for KBH4,N2H4,NaH2PO2can be increased successively. The change in cyclic voltammograms oxidation peak area and electricity peaks of the alloy electrodes was similar forI0andIL. All of the above indicate that the reduction treatment on the surface can effectively improve the kinetics performance of hydrogen absorbing and releasing processes of hydride electrode.The improvement of the high-rate discharge ability can be ascribed to the effect of the charge-transfer on the alloy surface and hydrogen diffusion rates in bulk of alloy.

A2B7type hydrogen storage alloy;treatment by reducing agent;electrochemical properties

TM 912

A

1002-087 X(2017)07-1004-03

2016-12-28

國家自然科學基金（51501095）

許劍軼(1974—)，男，江蘇省人，碩士，副教授，主要研究方向為功能材料。