鋰離子電池用P(PETMA)/P(VDF-HFP)基凝膠聚合物電解質

胡擁軍, 陳白珍

(1.湖南城市學院材料與化學工程學院，湖南益陽413002；2.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙410083)

鋰離子電池用P(PETMA)/P(VDF-HFP)基凝膠聚合物電解質

胡擁軍1,2, 陳白珍2

(1.湖南城市學院材料與化學工程學院，湖南益陽413002；2.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙410083)

以季戊四醇和甲基丙烯酸為原料，制備具有多支鏈結構的不飽和羧酸酯，再與P(VDF-HFP)共混，經熱聚合制備鋰離子電池用凝膠聚合物電解質，用紅外光譜、循環伏安、X射線衍射、交流阻抗等研究電解質的性質。結果表明，用該多支鏈羧酸酯制備聚合物電解質時，單體用量少，獲得的凝膠粘性好，室溫離子電導率為1.03 mS/cm，電化學穩定窗口達到5.2 V，以此制備的聚合物電池界面阻抗小，放電性能好。

凝膠電解質;鋰離子電池;離子電導率;合成

鋰離子電池廣泛用作筆記本電腦、數碼相機、移動電話等的電源，由于常用鋰離子電池使用的是有機電解液，可出現因電解液泄漏導致的燃燒甚至爆炸，其安全性能受到人們的關注。作為一種較為安全的替代品，鋰離子電池用聚合物電解質成為近年的一個研究熱點[1]。

最早得到研究的是全固態聚合物電解質(SPE)，機械強度高，制備簡單，但室溫離子電導率比常用電解液低2到4個數量級，難以在民用領域應用[2-4]。通過在SPE中添加增塑劑如PC、EC、DMC等，可得到電導率較高的微孔型(MPE)和凝膠型(GPE)兩種增塑聚合物電解質。制備MPE一般是先用相轉移法(倒相法)得到有機微孔膜，再吸收電解液而制得，常用材料為P(VDF-HFP)[5-10]；GPE的制備則是先將電解液與丙烯腈(AN)或者甲基丙烯酸甲酯(MMA)等單體混合，經化學交聯而成，也有的采用物理共混法，即將電解液與PAN、PMMA或PEO混勻而制得[11-16]。到目前為止，MPE還未解決機械強度不夠、制備工藝復雜等問題，難以實現商業化生產；物理共混型GPE則穩定性較差。相比之下，制備化學交聯型GPE時，只須在電解液中添加單體，然后在傳統鋰離子電池生產工藝基礎上增加一個熱聚合過程，不改變原有生產設備，投入少，成本低，且電池安全性能得到提高，因而更易被廠家接受和實現產業化。不過，早期研究的丙烯腈、甲基丙烯酸酯、氧化乙烯等可用于制備GPE的單體，使用時存在單體用量大，電化學穩定性不夠高等問題，近年雖偶有新單體的研究報導[17-19]，但報導的單體大都結構復雜，因此合成難度大，成本高。

本研究用季戊四醇和甲基丙烯酸酯化，合成出一種具有多支鏈結構的單體，再用其熱聚合制備凝膠型聚合物電解質。由于該單體合成簡單，且具有多支鏈結構和多交聯點的特點，因此，制備GPE時單體用量少，對電解液的包容能力強，經優化后制備出的凝膠電解質和聚合物電池具有好的電化學性能。

1 實驗

1.1 單體合成

稱取一定量季戊四醇加入三頸瓶，按配比加入甲基丙烯酸，以環已烷為帶水劑，對苯二酚為阻聚劑，對甲苯磺酸為催化劑，通空氣，磁力攪拌，加熱回流至分水器無水分出為止。冷卻過濾，濾液先用飽和碳酸鈉溶液洗滌去除阻聚劑、催化劑，再用去離子水洗滌至中性，用分液漏斗分出上層有機層，經減壓蒸發、無水硫酸鎂干燥，最后得產物為淺黃色黏稠液體(記為PETMA)。實驗所用藥品均為分析純。

1.2 電解質及聚合物電池的制備

按一定配比將單體PETMA加入到裝有鋰離子電池用電解液[1 mol/L LiPF6，EC/DMC/EMC=1∶1∶1(體積比)，三菱化學]的玻璃瓶中，再加0.3%的引發劑AIBN攪拌均勻，在氬氣保護下，加熱聚合。制備聚合物電池時，先在電解液中加入單體等，攪拌均勻備用。按8∶1∶1將LiCoO2(瑞翔公司)、P(VDF-HFP)、炭黑溶于NMP調成漿料，涂于鋁箔上加熱干燥后壓成正極片，以鋰為負極 (北京有色院)，Celgard2400為隔膜，滴入備用的電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，封口后放入干燥箱熱聚合成聚合物鋰離子電池。

1.3 表征

單體及聚合物結構用傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-310)檢測。用交流阻抗法測定聚合物電解質的電導率：δ=D/(A×R)，其中D為電解質膜的厚度(cm)，A為膜的面積(cm2)，R為交流阻抗實驗測得的電解質本體阻抗(Ω)。電解質電化學穩定窗口用循環伏安法檢測，不銹鋼為工作電極，鋰為輔助電極和參比電極，掃描速度為2 mV/s。電池充放電在BTS-51電池檢測儀上進行，電壓范圍2.75～4.20 V，交流阻抗測試在Chi660B電化學工作站上進行，振幅5 mV，頻率0.01～100.00 kHz。

2 結果與討論

2.1 單體合成及其紅外光譜

合成PETMA時，控制回流溫度為80℃，帶水劑用量為反應物總量的55%，酸醇比為3.6∶1.0，反應時間為3.5 h。圖1是合成的PETMA及其與電解液混勻經熱聚合后[P(PETMA)]的紅外光譜圖。

在PETMA譜圖中，1 650 cm－1左右出現C=C的振動峰，說明單體中有不飽和鍵，可以進行交聯聚合；3 500 cm－1左右有一較強的-OH伸縮振動峰，這是因為季戊四醇中的三個羥基發生酯化后，最后一個羥基可能因空間位阻難與羧酸靠近，從而使第4個羥基趨于穩定而難完全酯化。因此，PETMA應該是季戊四醇三甲基丙烯酸酯。對比還發現，圖1中三種物質譜圖接近，如在1 730 cm－1附近均有酯基C=O的吸收峰，1 185和1 060 cm－1處都有酯基的C-O-C的伸縮振動吸收峰，說明合成的PETMA與電解液具有類似的官能團，兩者應該會具有較好的相容性。

圖1 聚合物及其單體的紅外光譜圖

2.2 電解質的導電性

圖2是P(PETMA)的結構，表1是其用量對制備的凝膠電解質性能的影響。

圖2 P(PETMA)的分子結構

表1 P(PETMA)基凝膠電解質的性質

合成的PETMA單體具有星形多支鏈結構，分子中含有多個雙鍵，單體間可相互交聯共聚形成空間網絡，因此，其特殊的結構使其對電解液具有很強的包容能力。表1結果證明了這一點可知。但可能正是其對電解液束縛太緊，獲得的凝膠粘性不夠好，制備電池時將會增加內阻。如聚合物含量大于15%的凝膠電解質彈性小，粘性差，電導率低于5×10－4S/cm。電解液含量增加，電導率相應提高，含92%電解液的凝膠室溫離子電導率為8.1×10－4S/cm；減少單體含量到5%后，形成的聚合物網絡又不能完全包容電解液。

為提高電解質的性能，嘗試對P(PETMA)基凝膠進行改性。方法是：在電解液中加入單體PETMA的同時，還加入適量P(VDF-HFP)，然后再熱聚合。選擇添加P(VDF-HFP)的原因是，該材料常用于制備微孔型聚合物電解質，穩定性強，分子中有大量氟原子，氟的強吸電子能力使其能與電解液中的大量氧原子相互作用，能夠改善聚合物凝膠的表觀性質。表2是實驗結果。

表2 P(PETMA）/P(VDF-HFP）基凝膠電解質的性質

實驗表明，單純用P(VDF-HFP)制備所得電解質凝膠柔軟，粘性好，但其用量過高，且獲得的凝膠是物理交聯型，穩定性差，溫度升高時電解液易滲出。更關鍵的是，電解液與大量P(VDF-HFP)固體混勻后已成凝膠，無法再像液體一樣直接注入電池，增加了聚合物電池的制備工藝難度。相反，如果按P(PETMA)∶P(VDF-HFP)∶電解液 =5∶10∶85(質量比)，先將三者混勻(此時仍然是粘度很低的液體)，則可直接注入電池后再聚合，不改變生產工藝。此時得到的電解質室溫電導率為1.03×10－3S/cm。

圖3是溫度對P(PETMA)/P(VDF-HFP)凝膠電解質的電導率的影響。顯然，電解質的lgσ～1/T為一條曲線，偏離Arrhenius關系，說明電解質導電不只是電解液中鋰離子的傳導，應該還有鋰離子隨聚合物分子鏈段運動遷移的貢獻。

圖3 溫度對聚合物電解質電導率的影響

由于電導率與電解液含量及聚合物分子的鏈段運動有關，而聚合物分子結構又影響其鏈段運動，晶態成分越少，聚合物吸液能力及分子鏈段運動能力都將提高，導電能力將隨之增強，因此測量了材料的X射線衍射圖(圖4)。P(ETMA)在17°～20°范圍內有一個寬泛的衍射峰，P(VDF-HFP)則在2θ為18.4°，19.8°，26.5°和38.6°處有四個較尖銳的衍射峰，說明有一定晶態成分，吸收電解液后，衍射峰強度減弱不明顯，再與P(ETMA)共混后衍射峰基本消失，表明P(PETMA)/P(VDF-HFP)結構已變得不規整。在 P(PETMA)中加入P(VDF-HFP)后，電解質變得柔軟，電導率也隨之增加，可能與其結構變得不規整有關系。

圖4 不同物質的XRD圖

2.3 電解質的電化學穩定性

P(PETMA)和P(VDF-HFP)均具有足夠的熱穩定性[10,20]，只要其電化學窗口足夠高，即可用于鋰離子電池。圖5是P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物電解質的循環伏安掃描結果。圖中－0.5 V和+0.5 V處出現的兩個電流峰分別對應鋰在不銹鋼上的沉積和溶解，之后從1.0 V到5.2 V都很穩定，超過5.2 V后開始出現明顯的氧化電流，應是電解質被氧化所致，再回掃至1.5 V左右出現電流，屬于電解質氧化產物被還原所致。因此，電解質在鋰離子電池的工作范圍內穩定，可滿足電池的工作要求。

圖5 聚合物電解質的循環伏安掃描圖

2.4 聚合物電池的性質

為分析P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物電解質的性質，用不同電解質制備電池，測量其交流阻抗譜和0.1C下的放電平臺(圖6和圖7)，圖中P(VDF-HFP)電解質系用倒相法制得的微孔型聚合物電解質。阻抗譜中的中頻半圓代表電池界面阻抗大小。

圖6 電池的交流阻抗

圖7 電池的放電曲線

液態電解質能充分潤濕電極，因而電池界面阻抗最小，為80Ω左右，P(PETMA)基聚合物凝膠粘性不好，與電極接觸差，阻抗最大。加入P(VDF-HFP)后，電解質變柔軟，粘性增強，電池界面阻抗明顯降低。電池的放電平臺和放電比容量與阻抗大小相對應：使用液態電解質的電池放電平臺最高，放電比容量最大，超過140 mAh/g，使用P(PETMA)聚合物電解質的電池放電平臺最低，放電比容量只有134 mAh/g，而P(PETMA)/P(VDF-HFP)基聚合物電池電壓平臺明顯升高，放電比容量也增至139.8 mAh/g。

3 結論

用季戊四醇與甲基丙烯酸酯化制備出具有多支鏈結構的不飽和羧酸酯單體，用其熱聚合制備鋰離子電池用凝膠聚合物電解質時，單體用量少，但粘性不好。在單體添加P(VDF-HFP)共混再熱聚合，得到的聚合物凝膠性能優良，室溫離子電導率為1.03 mS/cm，電化學穩定窗口達到5.2 V。對比研究表明，以此制備的聚合物電池具有小的界面阻抗，較高的放電平臺和優良的放電性能。

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Gel polymer electrolyte for lithium-ion batteries based on P(PETMA)/P(VDF-HFP)

HU Yong-jun1,2,CHEN Bai-zhen2
(1.Department of Chemistry and Enviromental Engineering,Hunan City University,Yiyang Hunan 413002,China;2.School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

Using pentaerythritol and methylacrylic acid as raw materials,an unsaturated carboxylic ether monomer with star-shaped structure was synthesized.By blending monomer with P(VDF-HFP)and in-situ thermal polymerization,gel polymer electrolytes and polymer Li-ion cells were prepared,and their properties were studied with FTIR,cyclic voltammogram,XRD and A.C impedance.The results show that this polymer electrolyte exhibits good stickiness and a small consumption of monomer. Its ionic conductivity at room temperature is 1.03 mS/cm, and electrochemical window reaches 5.2 V. The polymer Li-ion cell appears small interface impedance and good discharging performance.

gel polymer electrolyte;Li-ion battery;ion conductivity;synthesis

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0971-04

2016-12-06

湖南省科技計劃資助項目（2012KW3066）

胡擁軍(1968—)，男，湖南省人，博士，副教授，主要研究方向為儲能材料及電化學。