陽離子摻雜對LiMn2O4結構和電性能的影響

李 偉，許 寒，丁 飛

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

陽離子摻雜對LiMn2O4結構和電性能的影響

李 偉，許 寒，丁 飛

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津300384)

采用固相法合成了尖晶石 LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti，x=0、0.05、0.1、0.15)正極材料，研究了不同金屬陽離子摻雜和摻雜量對LiMn2－xMxO4結構及電性能的影響。通過X射線衍射圖譜分析，離子半徑較小的Co、Cr、Al摻雜使材料晶胞收縮，尖晶石結構更加穩定。材料初始容量隨著摻雜量提高而降低，但循環性能顯著提高。其中Co摻雜在x=0.1時，LiMn2－xMxO4樣品1C首次放電比容量為117.6 mAh/g，前20次容量保持率達92.9%，綜合性能最優。

固相法;尖晶石;正極材料;摻雜

隨著鋰離子蓄電池的廣泛應用，其材料需求十分巨大，尤其是電動汽車的快速普及促使人們尋找高安全、低成本和低污染的正極材料。而尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4因其耐過充性好、安全性高、價格低廉、環境友好等特點，被認為是最適合應用于鋰離子動力電池的正極材料之一。

尖晶石LiMn2O4是一種具有三維離子通道的嵌入化合物，其最大問題是在循環過程中結構穩定性差，容量衰減嚴重。這通常認為是由John-Teller畸變引起的結構破壞、Mn2+溶解到電解質中造成的結構變化及其中部分錳沉積在負極表面形成鈍化膜造成的電極極化增大、痕量水引起電解液分解造成的歐姆極化增大等原因共同導致的[1-2]。上述LiMn2O4的缺陷都與尖晶石的結構和形態有關，通過穩定尖晶石結構可以有效改善其循環性能。摻雜是改性材料的常用有效方法，通過摻雜引入 Li、Ni、Co、Mg、Al等低價離子部分替代 Mn，使 Mn的平均價態增高，即Mn4+含量增加而Mn3+將減少，減少Jahn-Teller畸變效應，材料整體結構穩定性將提高，從而減少尖晶石循環過程中的容量損失和提高其循環壽命。

為改善錳酸鋰正極材料的性能，合成結構穩定的尖晶石，本實驗采用Co、Cr、Al、Ti不同元素陽離子摻雜的方法來改性LiMn2O4，通過XRD分析、電性能測試等方法研究摻雜元素和摻雜量對LiMn2O4結構和電性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

通過固相法合成 LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti)，其中x值分別為0、0.05、0.1和0.15。分別按化學計量比稱取鋰源(Li2CO3)、錳源(電解 MnO2)和摻雜劑(Co3O4、Cr2O3、Al2O3、TiO2)，以乙醇為分散劑將物料液相球磨混合4 h，120℃烘干后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛下850℃焙燒18 h制得樣品。

1.2 分析與表征

采用丹東射線儀器集團公司生產的Y-4Q型X射線衍射儀對合成材料的物相和結構進行分析研究。測試條件是：輻射源Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，工作電壓45 kV，工作電流30 mA，掃描速率3(°)/min，掃描范圍2θ=10°～80°，連續掃描。

1.3 電性能測試

將合成的正極材料與導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按照質量比為90∶6∶4稱量，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成漿料，均勻涂布于鋁箔上。在120℃真空干燥后制成正極片。以鋰片為負極，電解液采用1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比1∶1)，隔膜為聚丙烯多孔膜Celgard 2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2430型扣式電池。采用武漢藍電BTI-10型電池測試儀在25℃下電壓區間3.0～4.2 V以1C進行充放電測試。

2 結果和討論

2.1 摻雜元素和摻雜量對晶體結構的影響

圖1是不同摻雜元素合成LiMn2－xMxO4(x=0.1)材料XRD圖譜。圖2是Co不同摻雜量合成材料的XRD圖譜。圖譜分析顯示 LiMn1.9M0.1O4(M=Co、Cr、Al、Ti) 和 LiMn2－xCoxO4(x=0、0.05、0.1、0.15)材料都具有單一的尖晶石結構，沒有其他雜相衍射峰存在，說明不同摻雜元素離子和不同含量的Co3+未改變Fd3m空間群。衍射峰角度存在微小位移，說明摻雜元素使晶胞體積大小略有變化。

表1數據顯示晶胞參數a0與摻雜元素、摻雜量、離子半徑及鍵能的對應關系。在尖晶石結構中，Li+占據四面體8a位置，Mn3+、Mn4+和取代 Mn3+的 M3+位于八面體 16d 的位置，O2－位于32e位置[3]。由于Co3+、Cr3+和Al3+離子半徑小于或接近于Mn3+離子半徑，可使摻雜元素比較順利地進入Mn離子占據的16d位置，同時Co-O、Cr-O和Al-O鍵能大于Mn-O鍵能，所以Co、Cr、Al摻雜使尖晶石晶胞收縮，晶胞參數a0減小，并且Co3+摻雜量越多a0減小的越多，晶胞更加緊致穩定。M3+的加入取代了部分Mn3+，提高Mn的平均氧化價態，即Mn4+占比升高。Mn4+半徑小于Mn3+半徑使得Mn-O鍵長變短，提高Mn-O鍵強度，也有利于提高晶體結構穩定性。而Ti-O鍵能雖大于Mn-O鍵，但Ti離子半徑大于Mn的離子半徑，使生成的LiMn1.9Ti0.1O4晶胞變大，結構穩定性變差。

圖1 不同摻雜元素LiMn1.9M0.1O4材料XRD圖譜

圖2 不同摻雜量LiMn2－xCoxO4材料XRD圖譜

表1 摻雜元素和摻雜量、晶胞參數a、離子半徑和鍵能對應表0.061 0 Co-O 1 067 Cr-0.1 0.822 5 0.061 5 Cr-O 1 086 Al-0.1 0.821 9 0.053 5 Al-O 1 298 Ti-0.1 0.823 9 0.067 0 Ti-O 1 533

2.2 摻雜元素對LiMn2－xMxO4電性能的影響

摻雜元素M對化合物LiMn2－xMxO4初始比容量的影響可由式(1)估算[4]：

式中:z為摻雜元素M離子化合價；x為摻雜元素M克分子數。

由此可見，摻雜 Co、Cr、Al、Ti都會使 LiMn2－xMxO4初始容量下降，并且初始容量隨著M摻雜量增加而下降。

表2為摻雜元素對LiMn2－xMxO4(x=0.1)電性能的影響。摻雜樣品LiMn1.9M0.1O4(M=Co、Cr、Al、Ti)首次充放電比容量對比純相LiMn2O4都有所下降，但摻雜元素不同對容量下降影響的程度不同。Co、Cr、Al摻雜的樣品初始容量較高，而摻雜Ti則使材料容量明顯降低。結合圖3顯示的摻雜元素對LiMn2－xMxO4(x=0.1)循環性能的影響。表明 Co、Cr、Al元素摻雜使得晶胞收縮，穩定了尖晶石結構，從而提高了材料的首次庫侖效率和循環性能，其中Co摻雜在LiMn1.9M0.1O4樣品中首次放電比容量最高且循環性能最佳。而Ti摻雜使得晶胞增大結構穩定性變差，首次庫侖效率和循環性能并不理想。同時Ti呈多價態可能導致有部分Ti離子進入鋰的8a位置，Li+遷移困難使得電池極化增大而容量下降。

表2 摻雜元素對LiMnMO(x=0.1)電性能的影響摻雜元素 首次充電比容量/(mAh·g) 首次放電比容量/(mAh·g) 首次庫侖效率/% 第20次與首次放電容量比/%— 129.5 122.2 94.4 84.9 Co 123.5 117.6 95.2 92.9 Cr 122.6 117.1 95.5 91.9 Al 122.5 116.5 95.1 92.2 Ti 113.7 106.2 93.4 85.9

圖3 摻雜元素對LiMn2－xMxO4（x=0.1）循環性能的影響

2.3 Co摻雜量對LiMn2－xMxO4電性能的影響

表 3 為 Co 摻雜量對 LiMn2－xMxO4(x=0、0.05、0.1、0.15)材料電性能的影響。圖4和圖5分別顯示不同摻雜量x值下材料的首次放電性能和循環性能。結合圖表，隨著Co摻雜量x的增加，首次充放電比容量呈現下降的趨勢。這是由于在尖晶石中，從主體結構中脫出的Li+必須通過Mn3+氧化成Mn4+而得到電荷補償，而摻入Co3+后，Mn3+相對減少，會降低對應Li+的脫嵌量導致容量下降。而隨著Co摻雜量x的增加，材料第20次放電容量保持率明顯提高。摻雜Co3+能夠提高晶體結構穩定性，有利于克服Jahn-Teller效應引起的結構收縮與膨脹。同時有效提高Mn的平均價態，減少Mn3+發生歧化反應生成Mn2+，有利于抑制Mn2+在電解質中的溶解和部分錳在負極表面的沉積，改善材料循環性能[5]。而Mn化合價態的分布改變，可以有效釋放晶格張力，緩解長周期充放電循環時易引起的晶粒表面開裂，有利于循環穩定性[6]。數據表明，隨著摻Co3+增多，容量下降越大，而循環性能越好。

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圖4 不同x值的LiMn2－xMxO4首次放電性能

圖5 不同x值的LiMn2－xMxO4循環性能

3 結論

通過固相法制得LiMn2－xMxO4(M=Co、Cr、Al、Ti，x=0、0.05、0.1、0.15)材料。XRD分析顯示所有摻雜樣品均保持純相尖晶石結構。其中Ti離子半徑較大，摻雜使得晶胞膨脹，結構穩定性變差；而Co、Cr、Al由于離子半徑較小且鍵能較大使得晶胞收縮，結構更加穩定。電性能測試數據顯示，金屬離子摻雜使得初始容量下降，且容量隨著摻雜量的增加而降低，但材料循環性能有效提高，其中Co摻雜在x=0.1時，LiMn2－xMxO4樣品首次放電比容量117.6 mAh/g，前20次容量保持率達92.9%，綜合性能最優。

[1]蔡硯,王要武,何向明,等.尖晶石LiMn2O4容量衰減原因及對策[J].功能材料,2004,35(1):21-24.

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Effect of cation ion doping on structure and electrochemical performance of LiMn2O4

LI Wei,XU Han,DING Fei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The spinel LiMn2－xMxO4(M=Co,Cr,Al,Ti,x=0,0.05,0.1,0.15)was synthesized by solid-state reaction method as cathode materials. In this work, the effects of different metal cation ions doping and the amount into LiMn2－xMxO4on the crystal structure and electrochemical properties were studied. The results confirmed by X-ray diffraction(XRD)show that the samples doped with the samller ionic radius(such as Co,Cr and Al)make the volume of unit cell decrease and the spinel structure more stable.The initial capacity of the material is decreased with the increase of the doping amount,but the cycling performance is significantly improved.Whenx=0.1,the Co-doping samples can deliver the first discharge specific capacity of 117.6 mAh/g at 1Crate,and the rate of capacity retention reaches 92.9%after 20 cycles,which exhibit the optimal comprehensive performance.

solid-state reaction;spinel;cathode materials;doping

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)07-0957-03

2016-12-23

李偉（1981—），男，安徽省人，工程師，主要研究方向為鋰離子電池正極材料。