加氫裂化裝置裂化催化劑氮中毒影響及淺析

李志剛（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

加氫裂化裝置裂化催化劑氮中毒影響及淺析

李志剛（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江寧波315812）

介紹了210萬噸/年加氫裂化裝置在降溫降量過程中發生裂化催化劑氮中毒現象。探索精制反應流出物氮含量超標的影響，同時對裝置操作做出建議。

加氫裂化；催化劑；氮含量；中毒

該裝置采用單段串聯的加氫裂化工藝技術，設置加氫精制和加氫裂化兩個反應器。加氫精制反應器中發生加氫脫硫、脫氮、脫氧等反應。加氫裂化反應器將重質油輕質化。加氫裂化反應器要求精制反應流出物總氮不大于30ppm,堿性氮不大于10ppm。超標會引起裂化催化劑中毒。

1 加氫裂化催化劑中毒分析

2016年10月21日，生產需要安排該裝置進行降溫降量。按照70%負荷運轉，反應進料為175t/h。10月21日14:00開始降溫降量，10月22日5:00降到最低負荷。期間各項數據及分析見下：

表1：

圖標說明：1、100%負荷所取數據為滿負荷平穩運行一周平均數據2、TI10502為一反入口溫度；TI10512為一反出口溫度；TI10513為二反入口溫度；TI10516為二反二床入口溫度；TI10517為二反三床入口溫度；TI10518為二反四床入口溫度；CAT1為一反加權平均溫度；CAT2為二反加權平均溫度；

降量前后原料油性質變化不大。而這次降溫降量最終CAT1降至362℃，總溫升40℃，一反出口溫度382℃。此時精制反應流出物總氮為90ppm。這樣的精制溫度是無法將原料中的氮完全脫除。操作人員未及時發現精制反應溫度低，又未及時加樣，362℃的一反溫度保持了長達12個小時。直至10月23日凌晨精制反應流出物的化驗樣做出才進行升溫操作。且升溫速度太慢，截止23日23點才升到366℃，此時精制反應流出物加樣，總氮28ppm、堿性氮9ppm。這溫度才足以將氮脫盡。30個小時的氮超標精制反應流出物進入裂化反應器，使裂化催化劑發生中毒現象。

精制反應流出物氮含量超標將會引起產品中氮含量超標。并且過高的氮含量的精制反應流出物進入裂化反應器會對裂化催化劑活性帶來影響，特別是堿性氮化物。有分子篩的催化劑比無定型催化劑更怕堿性氮化物，這是因為有機堿氮化物在催化劑上吸附與酸堿強度有關,分子篩酸性比無定形強，而脫附與溫度有關，分子篩催化劑反應溫度相對低，脫附慢。同時高的氮含量還會引起較高的氨分壓，這對裂化催化劑的裂化活性有一定抑制作用，導致較高的裂化段反應溫度。由表1得知22日5:00-23:00轉化率為0.55-0.53、CAT2為375℃左右，此時二反正常。隨著精制反應流出物中氮的積累，又未及時提高一反溫度。二反裂化劑開始逐漸發生中毒現象，活性開始下降。為保證合適的轉化率，使分餾系統正常運行，不得不提高二反溫度。表1截止25日23點，二反入口溫度TI10516已經從370℃提至382℃，提溫幅度高達12℃。二反二床入口溫度從370℃提至383℃，提溫幅度高達13℃。CAT2從375℃提至381℃，而轉化率僅為0.5。但二反一床和二床溫升提高不大，仍為5.5℃左右，可見二反一、二床催化劑中毒嚴重。

原料油性質變化不大，但現在70%負荷反應溫度仍高達381℃，與100%負荷相差無幾，說明裂化催化劑活性不足，已發生中毒現象。

2 裂化催化劑氮中毒的恢復

氮化物逐漸在裂化催化劑酸性中心吸附造成裂化催化的暫時性中毒失活，后面就不得不用提高裂化溫度來彌補裂化劑的失活去維持轉化率。裂化催化劑氮中毒雖然可逆但是需要時間恢復。主要有降低精制油氮含量和提高失活床層入口溫度兩個方法。當降低精制油氮含量后,即使裂化段反應溫度不變,轉化率也能有所回升,并隨運轉時間的延長而繼續升高。因為低氮油對原來吸附在催化劑活性中心上的有機氮化物有一定的洗脫作用。此外,提高裂化段入口反應溫度,也有利于氮化物在催化劑上的脫附,減輕催化劑中毒現象。

3 結語

（1）在降溫降量過程中不能將一反降到過低的溫度，甚至不用主動或者過多去降低一反溫度。因為在降低二反溫度過程中，二反出口溫度會降低，從而使反應爐入口溫度降低，反應爐出口溫度也會隨之降低，此時再根據具體的精制反應餾出物情況適當降低一反二床層和三床層的溫度；

（2）裝置在最低負荷運行期間一反建議溫升不低于50℃；

（3）降低二反溫度要時刻關注噸油氫耗，以滿足合適轉化率，建議噸油氫耗大于230標立/小時；

（4）精制反應器降溫速度0.15℃/t油較合適；

（5）裝置進行大幅度調整負荷時要及時加樣精制反應流出物，關注其氮含量，調整操作。盡量保證反應流出物氮含量不超標。避免裂化催化劑發生氮中毒現象，氮中毒后需要提高裂化床層入口溫度去激活裂化劑，當裂化劑逐漸恢復活性的過程中，如監控不嚴會造成超溫現象。這對裝置穩定運行及長周期運行不利；

[1]張學輝.蠟油催化原料加氫脫氮反應影響因素研究.

[2]李大東.《加氫處理工藝與工程》.

李志剛（1987-），男，吉林松原市扶余縣人，民族：漢職稱：助理工程師，學歷：大學本科。