納米膠乳的研發及在造紙行業中的應用

隋曉飛，王向強，鄭 剛，戴 玲，張德合，高海明

（九洲生物技術（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215000）

納米膠乳的研發及在造紙行業中的應用

隋曉飛，王向強，鄭 剛，戴 玲，張德合，高海明

（九洲生物技術（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215000）

膠粘劑能夠改善涂布紙張的物理性能和印刷性能，在造紙涂料體系的應用中占據著重要地位。九洲生物技術（蘇州）有限公司通過對造紙涂料膠粘劑綜合作用機理的深入研究，開發出新型納米膠乳。通過對粒徑、羰化度、玻璃化溫度、相對分子質量大小等分析和優選，成功開發出相對分子質量均一、羰化度好、玻璃化溫度適宜、納米級粒徑的膠乳產品。該膠乳產品性能穩定和使用性能較好。同時，通過模擬生產的實驗室小試和生產大中試試驗驗證，該膠乳產品替代丁苯膠乳使用，其使用效果能夠滿足市場和客戶要求，改善了產品質量，并得到了市場認可。

膠粘劑；納米膠乳；造紙；涂布；粒徑；玻璃化溫度；表面強度；濕摩擦

涂布紙張是中國造紙產品當中占比較大的紙種，約占比例為30%。據不完全統計，2015年銅版紙生產量為685萬t，涂布白紙板產量為1 340萬t[1]。涂布紙種中膠粘劑用量較大，在紙種成本中占據較大比例，而目前廣大造紙廠家大量使用的膠粘劑為丁苯膠乳。

丁苯膠乳的作用是黏結顏料粒子，提高涂料層強度，提供較好的紙張表面物理性能和印刷性能。丁苯膠乳是一種白色乳狀液體，具有很強的黏結性。典型的膠乳固含量為質量分數50%，粒徑為100～300 nm（平均粒徑為200 nm），每立方厘米乳液中含有 10億個以上的粒子。膠乳生產廠家通過調節聚合物粒子的組成、粒徑大小、相對分子質量和鏈節個數來控制膠乳產品特性[2]34。

丁苯膠乳是一種主要由丁二烯和苯乙烯合成的工業膠乳。膠乳的生產過程是一個乳液聚合過程，膠乳的乳液聚合體系十分復雜，包含有多種單體、調節劑、表面活性劑和引發劑等[2]34。由于丁苯聚合反應過程較為復雜，原料丁二烯與苯乙烯的配比及不同的固含率都會影響反應的速率。此外，丁二烯與苯乙烯聚合反應生產丁苯乳膠是強放熱反應。反應過程中放出的熱量需及時移走，一旦反應釜內移走的熱量小于放熱熱量，反應物料的溫度就會升高，此時反應速度進一步加快，放熱更加劇烈，造成反應釜的溫度和壓力飛速上升，甚至可能引發生產事故[3]。以上生產條件和難點造成目前國內生產的丁苯膠乳質量遠遠落后于技術經驗領先的國外企業的丁苯膠乳產品。

國外丁苯膠乳產品價格昂貴，國內丁苯膠乳產品質量欠佳，原料丁二烯和苯乙烯價格波動又較大，給廣大造紙廠家帶來了生產和銷售方面的困難。九洲生物（蘇州）技術有限公司具有十幾年膠粘劑產品的研發經驗，根據市場客戶需求和產品創新發展，成功開發出一種新型的納米膠乳NCC誖NA，能夠大比例替代目前使用的丁苯膠乳產品，改善紙張品質，節降生產成本。

納米膠乳NCC誖NA是一種丙烯酸酯類型的膠乳，傳統的丙烯酸酯膠乳具有較高的黏結強度，無刺激性氣味，光穩定性較好等優勢。

3種膠乳的特性及對涂布紙性能的影響如表1所示。

表1 3種膠乳的特性及對涂布紙性能的影響

通過對造紙涂料膠粘劑綜合作用機理的深入研究，以及對納米膠乳粒徑、羰化度、玻璃化溫度和相對分子質量大小等分析和優選，生產出相對分子質量均一、羰化條件好、玻璃化溫度略低和納米級粒徑的膠乳產品，經過實驗室測試和客戶使用表明，該產品性能穩定和應用性能較好。

1 實驗部分

1.1 儀器

實驗儀器有電動攪拌器、四口燒瓶、溫度計、冷凝管、滴管漏斗、恒溫水浴鍋、電熱恒溫干燥箱和NDJ-79旋轉黏度計。

1.2 原料及配方

產品配方如表2所示。

表2 產品配方

1.3 產品指標

產品指標如表3所示。

表3 產品指標

1.4 檢測方法

固含量、低剪切黏度、高剪切黏度、白度、厚度、平滑度、光澤度、耐折度、IGT干拉毛或者拉毛強度、油墨吸收性和表面吸收性能均參照相關國家標準檢測。粗糙度參照ISO 8791-4《粗糙度/平滑度的測定》檢測。層間結合強度參照TAPPI T541標準《紙板的內結合強度》檢測。紙張的濕摩擦參照TAPPI T476標準《紙和紙板的磨損量》檢測。

1.5 納米膠乳性能研究

1.5.1 膠乳粒子粒徑對造紙涂料黏結強度的影響

膠乳粒子粒徑對造紙涂料黏結強度的影響如圖1所示。

圖1 膠乳粒子粒徑對造紙涂料黏結強度的影響

從圖1可以看出，納米膠乳粒子的粒徑對造紙涂料黏結強度產生的較大影響，膠乳粒子粒徑越小，越接近納米級別100 nm，造紙涂料的黏結強度逐步產生上升趨勢。膠乳粒子的粒徑主要是通過乳化劑及聚合工藝進行調節控制；活性種與休眠種是可控乳液聚合過程中自由基，可以不斷轉換來控制乳液聚合速度及分子鏈組成；相對分子質量通常是由乳化劑種類及用量、引發劑種類及使用量、反應溫度、聚合工藝及相對分子質量調節劑一起作用影響的。納米膠乳的粒子粒徑最終確定為90～110 nm范圍內調控，這樣有利于膠乳黏結強度的提升。

1.5.2 膠乳羰化度對造紙涂料黏結強度的影響

膠乳羰化度對造紙涂料黏結強度的影響如圖2所示。

圖2 膠乳羰化度對造紙涂料黏結強度的影響

從圖2可以看出，膠乳羰化度對于造紙涂料黏結強度具有較大影響，隨著膠乳羰化度增加，膠乳黏結強度逐步提高。原料化學品中含有的碳碳雙鍵（C C）通過羰化反應生成醛產物，提高有機化合物的極性，增加了合成產物的抗水性能，也增加了與涂料中其他化學品高度交聯反應性，形成空間立體的交聯網絡，提高了涂料成膜性、增強性和抗水性。

1.5.3 膠乳玻璃化溫度對造紙涂料黏結強度的影響

膠乳玻璃化溫度對造紙涂料黏結強度的影響如圖3所示。

圖3 膠乳玻璃化溫度對造紙涂料黏結強度的影響

從圖3可以看出，膠乳玻璃化溫度對于造紙涂料黏結強度具有較大影響，隨著膠乳玻璃化溫度降低，膠乳黏結強度逐步提高。通過調增原料中玻璃化溫度比較低的丙烯酸酯（玻璃化溫度-50℃）成分比例大小，逐步改善產品玻璃化溫度高低，選擇成本和效果二者兼顧平衡的比例，優化最終產品。

2 納米膠乳在白紙板客戶生產中使用

2.1 白紙板涂料配方

中試試驗時，白板紙涂料預、中涂的配方和指標分別如表4和表5所示。

表5 白板紙涂料指標

從表4和表5可以看出，納米膠乳在涂料預、中涂配方中取代丁苯膠乳2質量份后，涂料指標基本沒有發生變化，其中低剪切黏度相當，涂料的保水性能和流變性能依然較好，涂布機的運行性能能夠達到客戶使用要求。

2.2 白紙板成紙的物理性能

白板紙成紙的物理性能如表6所示。

表6 白板紙成紙的物理性能

從表6可以看出，納米膠乳在涂料配方中取代丁苯膠乳2質量份后，成紙表面的物理性能沒有發生太大的變化，成紙強度性能基本相當。客戶特別注重的印刷性能，比如印刷干拉毛強度、印刷濕拉毛強度、印刷光澤度和耐濕摩擦性能都表現優異。客戶中試期間注意觀察了紙機運行情況，其紙張粘輥、涂料氣味、紙機壓光、紙張平板的分切情況和紙張堆放情況等等，都沒有出現異常。

3 納米膠乳在銅版紙客戶生產中使用

3.1 銅版紙涂料配方

中試試驗時，銅版紙涂料面涂配方和指標分別如表7和表8所示。

表7 銅版紙涂料配方 質量份

表8 銅版紙涂料指標

從表7和表8可以看出，納米膠乳在涂料面涂配方中取代丁苯膠乳2質量份后，涂料低剪切黏度上升，涂料的高剪切黏度相當，表征涂料流變性能依然較好，涂料的保水性能也沒有發生變化，涂料體系依然穩定。

3.2 銅版紙成紙的物理性能

銅版紙成紙的物理性能如表9所示。

表9 銅版紙成紙的物理性能

從表9可以看出，納米膠乳在涂料面涂配方中取代丁苯膠乳2質量份后，成紙表面的物理性能沒有發生太大的變化，成紙強度性能基本相當。客戶特別注重的印刷性能，比如印刷干拉毛強度、印刷濕拉毛強度、印刷光澤度都表現優異。客戶中試期間注意觀察了紙張表面發花的情況（CRODA油墨），其表現優異，進而客戶送500 kg紙樣到印刷廠進行印刷試驗，紙張印刷效果良好，色彩明亮，沒有出現漏涂或者發花的情況，產品使用效果得到客戶認可。

4 結論

（1）納米膠乳是一種創新的改性丙烯酸酯膠乳，在傳統丙烯酸酯膠乳的基礎上取得了乳化技術、聚合技術和接枝改性技術的突破。

（2）納米膠乳可以等量替代丁苯膠乳，替代比例最多可以達到40%～50%，涂料的流變性和保水性能良好。

（3）納米膠乳替代丁苯膠乳的成紙物理性能良好，成紙的表面強度、印刷干強和濕強、成紙耐濕摩擦性能、表面抗水性能和其他印刷性能等指標優良，不會像淀粉基膠乳產生濕強方面和抗水方面巨大劣勢，給產品帶來印刷和使用隱患。

（4）納米膠乳能夠帶來紙張生產成本的下降，得到市場和客戶認可。

［1］ 中國造紙學會.2016中國造紙年鑒［G］.北京：中國輕工業出版社，2016.

［2］ 周銳，唐艷云.膠乳特性與涂布品質之探討［J］.廣東造紙，1999，18（1）.

［3］ 傅文興.37 m3反應釜生產高含固率丁苯乳膠的研究［J］.化工裝備技術，2009，30（4）：11-17.

本文文獻格式：隋曉飛，王向強，鄭剛，等．納米膠乳的研發及在造紙行業中的應用[J]．造紙化學品，2017，29（3）∶9-13．

包裝紙產能持續提升為廢紙市場帶來發展機遇

英國紙世界網站發布的《全球造紙工業報告》顯示，近年來，北美及歐洲等國家的新聞紙與印刷書寫紙市場面臨進一步調整，產量及需求量在持續下降，新聞紙更是連續大幅度下降。與之相反，全球包裝紙產量在穩步上升。德國、瑞典與芬蘭是歐洲三大產紙國，3個國家均在增加包裝瓦楞紙和紙板的產量。2015年，全球包裝紙與紙板產量同比增長1%。預計至2030年，全球瓦楞紙與紙板消費量年均增速將達到2.9%。從市場潛力來看，蓬勃發展的電子商務與消費品市場的快速發展，都將促進包裝紙需求的增長。

中國造紙工業發展是全球紙業的一個縮影。目前，中國電商市場發展迅猛，潛力巨大，2016年全國快遞總量突破300億件，同比增長53%。2015年10月26日，國務院印發的《關于促進快遞業發展的若干意見》指出，到2020年，快遞市場規模穩居世界首位，基本實現鄉鄉有網點、村村通快遞，快遞年業務量達到500億件。這個數字是2016年的1.7倍。

全球紙產品結構的調整，包裝紙需求量及產能的持續提升，同樣給中國廢紙市場帶來新一輪的發展機遇；同時也對行業的規范化、有序發展提出了更高的要求。

隨著中國廢紙回收市場涌現出江蘇省紙聯再生資源有限公司等一批有志于提高中國廢紙質量的大型廢紙回收公司，其規范的管理及現代化的回收體系建設使國產廢紙品質不僅可控，而且穩定，許多大型工業包裝紙板生產企業從原先建廠時不用國產廢紙，到逐步開始試用國廢，到目前利用率已達到25%～30%，有的甚至高達50%。進口廢紙漿占到廢紙漿總用量的比例也從2007年的44.93%降到2015年的37.74%。廢紙用量占紙漿消耗總量的比例在逐年上升，而進口廢紙用量占紙漿消耗總量的比例卻在逐年遞減，這一升一降進一步說明國產廢紙正在逐步替代進口廢紙。

（文心）

日本造紙公司推出一款以紙漿為原料的纖維素納米纖維

日前，日本制紙株式會社對外宣稱，日本宮城縣石卷工廠纖維素納米纖維（Cellulose nanofibers，CNF）生產線正式啟動。該CNF添加到樹脂中可獲得強度高達到鐵的5倍，質量只有鐵的五分之一的強化塑料。

CNF是將紙漿中的纖維細化到納米級的產物，具有質量輕、強度高、可再循環使用、耐火、可阻斷氧氣、壓時流動性增高等特點，可作為食品、化妝品、涂料的增黏劑；還可用于高強度橡膠和塑料及顯示屏、食品用包材中。

目前石卷工廠生產的是稱作EMPO氧化CNF的產品，利用特殊化學催化劑將纖維表面負離子化，利用負離子之間的排斥細化纖維。目前年生產量可達到500 t。

3～4納米級的纖維，由于非常細，其透明度非常高，可適合作為食品包材和顯示屏使用；而且該素材可附加金屬陽離子，增加各種功能,如附加銀或銅離子，提高消臭功能的CNF片，可用于尿不濕中；正開發中的添加白金離子的不織布，可用于排氣的凈化。

（李振遠）

Development and Application of Nano Latex in Papermaking Industry

SUI Xiao-fei，WANG Xiang-qiang，ZHENG Gang，DAI Ling，ZHANG De-he，GAO Hai-ming
（Nine Continent Biotechnology（Suzhou）Co.，Ltd.，Suzhou 215000，China）

Synthetic binders can improve the physical properties and printability of the coated paper，and it plays an important role in the application of the coating system.By studying the comprehensive mechanism of the synthetic binders of paper coating，a new type of nano synthetic binder was developed by Nine Continent Company.Through the analysis and optimization of the particle size，carbonylation degree，glass transition temperature and relative molecular mass，the nano size latex products with relative molecular mass uniformity，good carbonylation degree and suitable glass transition temperature were successfully developed.The latex products had stable performance and good application performance.At the same time，the simulation results verified that the latex products can be used instead of SBR latex，and its effects can meet the market and customer requirements.It would improve the product quality and has been recognized by the market.

synthetic binder；nano latex；papermaking；coating；particlesize；glass transition temperature；surface strength；wet friction

TS727+.5

A

1007-2225（2017）03-0009-05

隋曉飛先生（1982-），碩士研究生，九洲生物技術（蘇州）有限公司技術經理；主要從事涂料化學品的應用和研發；E-mail：suixf@nccchina.cn。

2017-04-18（修回）