鎳鎢合金鍍層在高含CO2及低含H2S環境下腐蝕行為

裘智超，熊春明，葉正榮，伊 然，王 睿

(中國石油 勘探開發研究院，北京 100083)

鎳鎢合金鍍層在高含CO2及低含H2S環境下腐蝕行為

裘智超，熊春明，葉正榮，伊 然，王 睿

(中國石油 勘探開發研究院，北京 100083)

針對高含CO2、低含H2S的腐蝕環境，研究鎳鎢合金鍍層管材在此環境下的腐蝕行為。試驗結果表明，鎳鎢合金鍍層發生全面腐蝕，腐蝕速率為0.053 1 mm/a。通過對腐蝕產物膜分析，其主要成分為Ni3S2，認為該產物膜保護性較好，從而使腐蝕速率降低。

鎳鎢合金；鍍層；腐蝕

隨著越來越多的酸性氣田投入開發，H2S、CO2共存導致的管材腐蝕問題日益引起關注。在H2S、CO2氣體共存的工況下，氣田防腐設計不僅需要防止硫化物應力開裂的風險，同時對酸性氣體引起的電化學腐蝕也要重點考慮[1-5]。在高含CO2、低含H2S的腐蝕環境下，抗硫油管材質(如90SS)可以抵抗硫化物應力開裂，但是電化學腐蝕速率較高，需添加適用的緩蝕劑[6-10]；鎳基合金雖然能夠較好地克服這2個問題，但是價格很高，大幅度增加生產建設成本。本文主要針對高含CO2、低含H2S的腐蝕環境，試驗研究鎳鎢合金鍍層管材在此環境下的腐蝕行為，為防腐選材提供新的思路[11]。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料選用鎳鎢合金鍍層材質，主要成分為鎳，鎢含量約為1%，鍍層厚度約為45 μm，試樣規格為50 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣，每組試驗4個平行試樣。試驗前，將鎢合金鍍層試樣表面用丙酮除油，干燥、標記并稱量試樣。將試樣裝在聚四氟乙烯夾具中，用硅膠密封非工作部位，干燥后待用。

1.2 試驗條件

腐蝕試驗模擬某油田區塊的介質環境，如表1所示。試驗溫度107 ℃、時間168 h、流速2.5 m/s；CO2分壓為1.43 MPa，H2S分壓為0.02 MPa。

表1 試驗介質

1.3 試驗方法

試驗前將模擬采出水溶液用99.995%高純CO2除氧12 h；將試樣裝在3 L高溫高壓FCZ磁力驅動反應釜中，用高純CO2除氧2～3 h，除去安裝過程進入的氧；關閉所有閥門，升溫至107 ℃，通入H2S、CO2至所需分壓。試驗完畢后取出試樣，用清水清洗，用無水乙醇浸泡5 min，丙酮除油吹干；用HCl(500 mL，ρ=1.19 g/mL)+去離子水(500 g)溶液將鎳鎢合金鍍層試樣表面腐蝕產物去除；用失重法測量3個平行試樣的均勻腐蝕速率，電子天平型號為Sartorius BS224S(精度為0.1 mg)。

腐蝕速率計算式為

式中：ΔW為腐蝕前后試樣的失重，g；S為試樣的腐蝕面積，cm2；ρ為金屬的密度，取7.85g/cm3；t為試驗時間，t=168h。

另1個平行試樣用電子探針顯微分析儀觀察腐蝕后的表面形貌，分析腐蝕產物的成分。利用X射線衍射儀對腐蝕產物膜的相結構進行定性分析，其工作條件為：40kV、150mA、Cu靶。

2 試驗結果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

鍍層試樣表面去除腐蝕產物膜前后的宏觀形貌如圖1所示。

由圖1可見，酸洗前試樣表面覆蓋一層均勻的腐蝕產物，這層腐蝕產物膜的顏色接近鎳鎢合金鍍層的顏色；根據GB/T16545—2015推薦方法進行酸洗，不能完全將腐蝕產物去除，酸洗后，試樣表面仍殘留大量灰黑色腐蝕產物；采用機械方法去除該腐蝕產物后，發現鎳鎢合金鍍層已發生全面腐蝕。

圖1 試樣表面宏觀形貌

2.2 腐蝕失重

鎳鎢合金鍍層油管腐蝕前后質量如表2所示。腐蝕失重為腐蝕前質量與機械除膜后質量之差。

通過計算可得，在此腐蝕環境下的腐蝕速率為0.053 1mm/a。

2.3 腐蝕產物膜微觀形貌及成分分析

鎳鎢合金鍍層表層腐蝕膜SEM形貌如圖2所示。

a SEM形貌

b 局部放大1 000倍

g

由圖2可見，表層腐蝕膜呈非晶態，局部鼓起。由局部放大圖清晰可見，表層腐蝕膜的表面雖存在一些細小的孔洞，但整體上非常致密。

對圖2b中白方框標注部位進行EDS分析，結果如圖3所示。表層腐蝕膜主要包含Ni、S和O，其質量分數分別為53.72%、38.85%和7.7%，其中Ni/S約為1.5。

圖3 鎳鎢合金鍍層表面EDS圖譜

圖4為X射線衍射的顯示結果，表層腐蝕膜主要由Ni3S2及一定量的Ni、NiWO4和WO3組成。

圖4 鎳鎢合金鍍層表面腐蝕膜XRD圖譜

采用常規酸洗方法去除表面腐蝕膜后的SEM形貌如圖5所示。由圖5可見，當酸洗以后腐蝕產物膜分為兩層，外層孔洞較多，而內層更為致密。

圖5 鎳鎢合金鍍層酸洗后腐蝕膜SEM形貌

對各部位進行EDS分析，結果如圖6所示。原子百分含量如表3。

%

分析結果表明：外層主要包含Ni、S和O，其質量分數分別為52.79%、37.83%和9.38%；內層主要包含Ni、S和O，其質量分數分別為52.52%、40.59%和6.89%。兩層的元素含量基本一致，二者均為Ni3S2膜。對比圖3中腐蝕膜元素含量可見，酸洗后對腐蝕膜成分幾乎沒有影響。圖5b中的1部位主要包含Ni元素，說明該部位為鍍層基體。從鍍層基體2 000倍放大圖5c可見，鍍層表面存在密集的小凹坑，這可能是腐蝕所致。

在本次試驗中鎳鎢合金鍍層表層腐蝕膜主要由Ni3S2及一定量的NiWO4和WO3組成。酸洗后腐蝕產物膜分為兩層，均以Ni3S2為主。研究表明，Ni-W非晶態合金鍍層有各向同性結構，化學組成均勻，因此在酸性環境中易于鈍化，在合金表面形成一層均勻的鈍化膜，這種非晶態的鈍化膜不易脫落或受到機械破壞，同時能夠有效地阻止腐蝕介質中的腐蝕性陰離子通過腐蝕膜，避免對基體造成腐蝕，其耐蝕性遠高于不銹鋼材質。在H2S/CO2條件下，鎳鎢合金鍍層表面也會形成類似功能的腐蝕膜。且腐蝕產物膜中的Ni3S2其保護性和穩定性優于NixSy混合物，對基體具有更好的保護作用，使腐蝕速率降低。

3 結論

1) 鎳鎢合金鍍層在高含CO2、低含H2S的腐蝕環境下發生全面腐蝕，且沒有開裂，腐蝕速率為0.053 1mm/a。

2) 未酸洗前腐蝕膜主要由Ni3S2及一定量的Ni、NiWO4和WO3組成；酸洗后腐蝕膜分為兩層，均以Ni3S2為主。

3) 腐蝕試驗結果表明，鎳鎢合金鍍層可以滿足試驗條件下的抗腐蝕要求。

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①期刊：[序號]作者名(多于3人后用“等”字).文章名[J].石油礦場機械，1998，27(3)：39-32.

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Corrosion Behavior of Nickel and Tungsten Alloy Plating in HighCO2and Low H2S Corrosive Environment

QIU Zhichao，XIONG Chunming，YE Zhengrong，YI Ran，WANG Rui

(Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing 100083，China)

The corrosion behavior of nickel and tungsten alloy plating in high CO2and low H2S corrosive environment was researched.The result showed that general corrosion appeared on the surface of nickel and tungsten alloy plating and the corrosion rate was 0.053 1 mm/a.Through the analysis for corrosion film，the major composition was Ni3S2.The corrosion film contained Ni3S2was considered to have protection to reduce the corrosion rate.

nickel and tungsten alloy；plating；corrosion

1001-3482(2017)04-0047-05

2017-01-13

國家科技重大專項“CO2捕集、驅油與埋存關鍵技術及規模應用”(2016ZX05016-004)；國家科技重大專項“超高壓有水氣藏高效開發技術”(2016ZX05015-002)

裘智超(1986-)，男，浙江紹興人，工程師，主要從事油氣井腐蝕機理和防治技術研究工作，E-mail：qiuzhichao@petrochina.com.cn。

TE931.2

A

10.3969/j.issn.1001-3482.2017.04.012