反應型有機硼/氮阻燃劑的合成及應用

付 健，習智華，王貝貝，葉 陽，徐宇通，鄭偉翔

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

反應型有機硼/氮阻燃劑的合成及應用

付 健，習智華*，王貝貝，葉 陽，徐宇通，鄭偉翔

(西安工程大學 紡織與材料學院，陜西 西安 710048)

以季戊四醇、硼酸、三聚氯氰、無水對氨基苯磺酸鈉為原料，以苯與甲苯混合物為帶水劑，以水為溶劑，以碳酸鈉為pH調節劑合成了反應型有機硼/氮阻燃劑，并對其結構進行了表征。將合成產物對棉織物進行阻燃整理，討論了阻燃整理對織物的阻燃性能、水洗性能、斷裂強力及白度等性能指標的影響。結果表明：反應型有機硼/氮阻燃劑具有較好的阻燃效果，季戊四醇硼酸酯的阻燃效果較差。加入交聯劑聚氨酯后，阻燃性和耐洗性均有所提高。經過阻燃整理后，棉織物強力和白度均有一定程度的下降。

硼/氮阻燃劑；棉織物；阻燃性；協同阻燃劑

近年來，隨著紡織工業的不斷發展，工業用紡織品產量從2000年的173.8萬t增長到2010年的282萬t，由紡織品引起的火災已嚴重影響人們的生命財產安全，因此提高紡織品的阻燃性有著重要意義[1-3]。傳統的阻燃劑主要是鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑在使用時，存在多煙、釋放有毒和腐蝕性氣體等缺點。磷系阻燃劑研究較為成熟，但是存在發煙量大，整理后易使織物發黃和產生臭味[4-8]。因此尋找無鹵、低煙、低毒的環保阻燃劑成為人們追求的目標。

硼系阻燃劑具有優良的阻燃性能，同時還具有低毒和抑煙等特性，符合阻燃劑的無鹵化、無毒化、抑煙化的發展趨勢[5-6]。無機硼系阻燃劑與織物無反應性，只能對織物做非耐久性阻燃整理，很大程度上影響織物的力學性能、表觀性能。有機硼系阻燃劑與織物具有較好的反應性能，且不會影響織物的力學性能、表觀性能。因此，有機硼系阻燃劑具有較好的應用前景[7-11]。另外，氮系阻燃劑也是一種無毒阻燃劑，一般可作為膨脹型阻燃劑的氣源[5]。

本文設計合成了具有反應性的硼/氮阻燃劑，以季戊四醇、硼酸、三聚氯氰等化學物質為原料，合成一種低毒且與纖維有反應性的不含鹵素的新型有機硼/氮阻燃劑，表征了中間體的結構，探究了其對棉織物的阻燃性能的影響，測試了經阻燃整理后紡織品的各項性能指標，目的在于尋找一種經濟有效的無鹵反應型有機硼/氮阻燃劑。

1 試驗部分

1.1 材料和試劑

材料：純棉漂白織物(125 g/m2)

藥品：硼酸(分析純，天津市北方天醫化學試劑廠)；季戊四醇(分析純，天津市福景化學試劑廠)；三聚氯氰(化學純，上海麥克林生物化學有限公司)；無水對氨基苯磺酸鈉(化學純，國營東北制藥總廠)；碳酸鈉(化學純，西安化學試劑廠)；苯、甲苯(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；交聯劑水性PU漿T-16C(上海市海諾生物工程有限公司)。

1.2 儀器

HD815A水平垂直燃燒測定儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；YG(B)026D-500電子式織物強力機(溫州大榮紡織標準廠)；WSB-3A智能式數字白度計(寧波紡織儀器廠)；Spectrum Two-Perkin Elmer紅外光譜儀(Perkin Elmer公司)。

1.3 反應型有機硼/氮阻燃劑的合成

1.3.1 合成路線

反應型有機硼/氮阻燃劑的合成路線如圖1所示。

1.3.2 第一中間體的合成

以水為溶劑，苯和甲苯混合物為帶水劑，將硼酸和季戊四醇各分為三份；稱取其中一份硼酸和季戊四醇加入到反應器中，攪拌加熱到80 ℃，加入第二份硼酸和季戊四醇繼續攪拌加熱至澄清，加入第三份硼酸和季戊四醇，繼續攪拌反應數小時，回流至不再有水生成。反應完成后，抽濾，減壓去除帶水劑(苯和甲苯混合物)，烘干，得到第一中間體。

圖1 目標產物的合成路線

1.3.3 第二中間體的合成

將無水對氨基苯磺酸鈉用蒸餾水潤濕，滴入碳酸鈉溶液直至澄清。三聚氯氰溶解于去離子水中，在常溫下攪拌7-10 min后，滴入澄清的無水對氨基苯磺酸鈉溶液，同時進行攪拌，用碳酸鈉調節pH至6-8，反應數小時后，重結晶，烘干，得到第二中間體。

1.3.4 目標產物的合成

將定量的第二中間體用適量的蒸餾水潤濕、溶解并攪拌，取定量的第一中間體溶解，逐滴滴入第二中間體溶液中進行反應，用碳酸鈉溶液調節pH至6-8，攪拌反應2-3 h，重結晶，烘干，即得到新型反應型有機硼/氮織物阻燃劑。

1.4 硼氮阻燃劑對織物的整理

1.4.1 未加交聯劑的阻燃整理工藝

實驗處方：

阻燃劑/g·L-1120-240

pH 9-11

工藝流程：

二浸二軋(軋余率85%)→烘干(85 ℃, 2-3 min)→焙烘(150 ℃, 2-4 min)。

1.4.2 加入交聯劑的阻燃劑整理工藝

實驗處方：

阻燃劑/g·L-1180

交聯劑/g·L-10-100

pH 9-11

工藝流程：

二浸二軋(軋余率85%)→烘干(80-85 ℃, 2-3 min)→焙烘(150 ℃, 2-4 min)。

1.5 織物性能測試

1.5.1 燃燒性能測試

按GB/T 5455-1997《紡織品阻燃性能試驗垂直法》，采用HD815A型織物阻燃性能測試儀對整理前后的純棉織物進行垂直燃燒性能測試。

1.5.2 織物白度測試

按GB/T 3979《物體色的測量方法》，采用WSB-3A智能式數字白度計對整理前后的純棉織物進行白度測試。文中所有的白度數據均是用CIE方法測定。

1.5.3 織物拉伸性能測試

按GB/T 3923.1-1997《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率條樣法》，采用YG(B)026D-500型電子式織物強力機對整理前后的純棉織物進行拉伸性能測試。

2 結果與討論

2.1 結構表征

從季戊四醇硼酸酯紅外圖譜(圖2)中可知，3 200-3 400 cm-1為羥基較強的吸收峰，符合季戊四醇硼酸酯中羥基的伸縮振動峰；1 020-1 275 cm-1符合硼酸酯中C-O的伸縮振動峰，由于分子內部硼原子與氧原子的相互影響而使得吸收波數略低；2 800-3 000 cm-1為亞甲基的伸縮振動峰；1 300-1 500 cm-1為B-O鍵的伸縮振動吸收峰。綜上所述，該譜圖符合第一中間體季戊四醇硼酸酯的化學結構，證明該反應產物為季戊四醇硼酸酯。

圖2 季戊四醇硼酸酯的紅外圖譜

圖3為第二中間體的紅外圖譜，可知1 000-1 200 cm-1的伸縮振動符合磺酸中-SO2-的伸縮振動；650-980 cm-1處為1，4-取代苯基的C-H變形伸縮振動；1 580-1 650 cm-1的伸縮振動符合C=N的伸縮振動。綜上所述，該譜圖符合第二中間體化學結構。

圖4為反應型有機硼/氮阻燃劑的紅外圖譜，可知1 500-1 650 cm-1的伸縮振動符合C=N的伸縮振動； 1 190-1 300 cm-1的伸縮振動符合磺酸中-SO2-的伸縮振動；700-980 cm-1處為1，4-取代苯基的C-H變形伸縮振動。綜上所述，該譜圖符合反應型有機硼/氮阻燃劑的化學結構。

圖3 第二中間體的紅外圖譜

圖4 反應型有機硼/氮阻燃劑的紅外圖譜

2.2 不同整理劑濃度對阻燃性能的影響

2.2.1 季戊四醇硼酸酯的濃度對阻燃性能的影響

將不同濃度季戊四醇硼酸酯阻燃劑按照1.4.1方法對棉織物進行整理。整理后按照1.5.1的方法進行燃燒性能測試，燃燒性能如表1所示。可看出隨著季戊四醇硼酸酯濃度的增加，阻燃性能逐漸提高。當硼酸酯用量達到240 g/L時，阻燃效果不再提升，季戊四醇硼酸酯阻燃劑最佳用量為240 g/L。

2.2.2 反應型有機硼/氮阻燃劑的濃度對阻燃性能的影響

將不同濃度反應型有機硼/氮阻燃劑按照1.4.1的方法對棉織物進行阻燃整理。整理后織物按照1.5.1的方法進行燃燒性能測試，其結果如表2所示。

由表2可以看出，隨著反應型有機硼/氮阻燃劑濃度增加，阻燃效果逐漸提高，與季戊四醇硼酸酯阻燃劑阻燃效果(表1)相比，反應型有機硼/氮阻燃劑優于季戊四醇硼酸酯。因為通過給季戊四醇硼酸酯分子中引入橋基，橋基中不僅有與纖維具有反應性的三聚氯氰基團，使阻燃劑與纖維更容易結合，而且在燃燒時能夠起到協同效應，使得阻燃效果有所提升。當其濃度增加至240 g/L時，阻燃效果不再提高。由此可見反應型有機硼/氮阻燃劑的最佳阻燃濃度為240 g/L。

表1 季戊四醇硼酸酯的濃度對阻燃性能的影響

表2 反應型有機硼/氮阻燃劑的濃度對阻燃性能的影響

2.3 交聯劑對織物阻燃性能的影響

按1.4.2方法對棉織物進行阻燃整理，整理后按照1.5.1的方法進行燃燒性能測試，其結果如表3所示。

表3 交聯劑對阻燃性能的影響

由表3可以看出，加入交聯劑后，且隨著交聯劑用量的增加，碳長明顯變短，阻燃劑阻燃效果明顯提高。因為聚氨酯交聯劑中含有大量的N原子，使得阻燃劑發生硼/氮協同效應比未加交聯劑(表2)時更加明顯。另外交聯劑在阻燃劑與棉織物之間發生交聯，提高了阻燃劑與棉織物的結合量。介于交聯劑成本與整理效果，交聯劑最佳用量為55 g/L。

2.4 阻燃劑對織物白度的影響

將反應型有機硼/氮阻燃劑按照1.4.1的方法對棉織物進行阻燃整理，整理后按照1.5.2的方法進行白度性能測試，其結果如表4所示。

表4 阻燃劑濃度對織物白度的影響

由表4中數據可以看出經阻燃劑整理后織物白度有所下降，但白度下降較小。主要原因為反應型有機硼/氮阻燃劑中沒有形成新的共軛系統，因此上述阻燃整理劑對織物的白度影響較小。

2.5 阻燃劑對織物強力的影響

按照1.4.1的方法，反應型有機硼/氮阻燃劑對織物進行阻燃整理，將整理后織物按照1.5.3的方法進行強力性能測試，其強力如表5所示。

表5 阻燃劑對織物強力的影響

由表5可看出，經阻燃劑整理的織物與未整理的織物相比斷裂強度和斷裂伸長率都有一定程度的下降。經阻燃整理后，由于在纖維結構的大分子間引入了一定數量的共價鍵，使得纖維大分子間的相互運動受到一定的限制，受到外力作用時由于共同抵抗外力的能力較差，從而導致強力有所下降。

2.6 皂洗對織物阻燃性能的影響

2.6.1 未加交聯劑時皂洗對織物阻燃性能的影響

將240 g/L反應型有機硼/氮阻燃劑按照1.4.1的方法對棉織物進行阻燃整理，皂洗后按照1.5.1的方法進行燃燒性能測試，其結果如表6所示。

表6 未加交聯劑時皂洗對織物阻燃性能的影響

由表6可看出，隨著皂洗次數增加反應型有機硼/氮阻燃劑阻燃性能逐漸降低，當皂洗10次時阻燃性能下降較大。這說明反應型有機硼氮阻燃劑與纖維之間親和力不是很好。

2.6.2 加入交聯劑時皂洗對織物阻燃性能的影響

將55 g/L交聯劑和240 g/L反應型有機硼/氮阻燃劑按照1.4.2的方法對棉織物進行整理，皂洗后按照1.5.1的方法進行燃燒性能測試，其結果如表7所示。

表7 加入交聯劑時皂洗對織物阻燃性能的影響

由表7可看出，加交聯劑的反應型有機硼/氮阻燃劑的阻燃性能隨著皂洗次數增加有所減少，但與表6相比其阻燃性能損失較小。因為交聯劑處理后能夠與纖維發生共價交聯和自身縮合成膜，從而提高阻燃織物的耐洗性。

3 結論

反應型有機硼/氮阻燃劑的阻燃性能優于季戊四醇硼酸酯，其最佳用量為240 g/L；加入交聯劑后阻燃性能優于未加交聯劑的阻燃性能，交聯劑最佳用量為55 g/L；反應型阻燃劑整理的織物具有一定的皂洗性能，但皂洗性能不是很理想。加入交聯劑后，耐皂洗性能有較大程度的提升；經過阻燃劑整理的棉織物強力和白度有一定程度的下降。

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Synthesis and Application of Reactive Organic Boron/Nitrogen Flame Retardant

FU Jian, XI Zhi-hua*, WANG Bei-bei, YE Yang, XU Yu-tong, ZHENG Wei-xiang

(School of Textile and Material, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

Reactive organic boron/nitrogen flame retardant was synthesized with pentaerythritol, boric acid, cyanuric chloride, anhydrous sodium sulfanilate as raw materials, benzene and toluene as water-carrying agent, water as solvent, sodium carbonate as pH regulator, and product structure was characterized. Flame retardant finishing of cotton fabric was carried out with synthetic products. The effects of flame retardant finishing on flame retardant properties, washing properties, breaking strength and whiteness of the finished fabric were discussed. The results showed that the flame retardant effect of reactive organic boron/nitrogen flame retardant was good, while the effect of boric acid ester was poor. After adding the crosslinking agent, flame retardancy and washing fastness were improved. After the finishing, the strength and whiteness of cotton fabric had a certain degree of decline.

boron/nitrogen flame retardant; cotton fabric; flame retardancy; synergistic flame retardant

2017-03-01；

2017-05-16

大學生創新創業大賽國家級創新訓練項目研究課題(1690)

付 健(1994-)，男，彝族，貴州六盤水人，在讀本科生，主要研究方向：紡織品功能整理加工工藝及整理劑研究。

*通信作者：習智華(1963-)，男，陜西乾縣人，副教授，主要研究方向：紡織品功能整理加工工藝及整理劑研究。

TS195.2

A

1673-0356(2017)07-0020-05