無機抗菌劑在抗菌涂料中的研究進展

崔躍紅 關紅艷 郭中寶

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

無機抗菌劑在抗菌涂料中的研究進展

崔躍紅 關紅艷 郭中寶

（中國建材檢驗認證集團股份有限公司，北京 100024）

無機抗菌劑可賦予材料和加工制品持久、長效的抗菌、殺菌性能，而抗菌涂料是涂料工業重要發展方向之一。本文介紹了無機抗菌劑的分類和作用機理，論述了無機抗菌劑在抗菌涂料中應用的研究進展，闡述了抗菌涂料的檢測方法，并針對現行方法提出了一些見解。預測了抗菌涂料和無機抗菌劑的發展趨勢。

抗菌涂料；無機抗菌劑；檢測方法；研究進展

1 引 言

涂料在建材領域中的地位舉足輕重，既可以保護主體材料免受侵蝕，又能夠起到裝飾效果。眾所周知，微生物廣泛分布于我們的生活環境中，在溫度、濕度適宜的條件下，微生物會在涂料表面大量繁殖，破壞涂料的使用性能，進而使其喪失對主體材料的保護作用。微生物通過灰塵、污水或帶菌者咳嗽、打噴嚏等多種途徑依附到墻面，數量不斷繁殖增多，被人接觸并發感染的機率大幅增加。在涂料中添加少量適應性好、能夠穩定存在的抗菌劑制成抗菌涂料，可使涂料具有有效的抑菌、抗菌效果[1]。抗菌涂料、抗菌劑的研究和應用具有很高的經濟及環保效益，日益受到關注和重視。

抗菌劑主要分為天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑。與其他種類抗菌劑對比，無機抗菌劑具有無耐藥性、無毒副作用和長效等優點，尤其是優異的耐熱性和緩釋性，使其在涂料應用領域更勝一籌。

本文將介紹抗菌涂料產品常用無機抗菌劑的分類和作用機理，并在此基礎上綜述其研究進展，進而提出抗菌涂料和無機抗菌劑的發展趨勢。

2 無機抗菌劑的分類和抗菌機理

2.1 無機抗菌劑分類和特點

根據作用機理的不同，無機抗菌劑可分為含金屬離子型抗菌劑和光催化金屬氧化物型抗菌劑兩大類。

2.1.1 金屬離子型抗菌劑

金屬離子型抗菌劑是指采用一定的工藝，將具有抗菌作用的金屬離子附著在硅膠、沸石、可溶性玻璃等硅酸鹽（磷酸鹽）載體中制成的抗菌劑。金屬離子的抗菌效果一般按下列順序遞減[2]：Ag+＞Hg2+＞Cu2+＞Cd2+＞Cr3+＞Ni2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞Fe3+，其中鉛、汞和鎘等金屬離子具有較高毒性，可致癌，故很少應用；鎳、銅、鈷等金屬離子有顏色，限制了其使用范圍；鋅離子抗菌能力較低；銀離子具有殺菌效率高、不產生抗藥性、抗菌廣譜等優勢，在無機抗菌劑的研究和應用中占主要地位。目前，已有大量利用不同材質的載體制備銀離子抗菌劑的研究，但仍存在生產工藝較復雜、成本高、容易變色等問題，限制了銀離子抗菌劑的廣泛應用。

2.1.2 光催化金屬氧化物型抗菌劑

光催化抗菌劑中抗菌成分均為半導體化合物。近年來，通過對半導體光催化材料的研究表明，半導體光催化抗菌劑中真正具有殺菌、防霉作用的種類并不是很多。目前普遍認為具有銳鈦型結構的半導體光催化抗菌劑具有很廣泛的研究、應用前景。

光催化抗菌材料兼具抗菌作用和防霉效應，而且殺菌能力強、消毒迅速，具有很好的耐久性、無二次污染、穩定性好等優點[3]。抗菌涂料常采用TiO2和ZnO等光催化抗菌劑，通過抗菌劑對光線有吸收和散射的作用，防止或延緩光照對建筑涂料中有機成分的降解效應；同時通過光催化作用會生成強氧化性物質，可以使微生物細胞組織失活。由于光催化抗菌劑沒有發生反應，自身沒有任何損失，因此光催化型抗菌涂料具有長效的殺菌防霉作用。

光催化金屬氧化物型抗菌劑往往在紫外光下才能突顯出其抗菌作用，從而限制了其在抗菌涂料中的應用。

2.2 無機抗菌劑抗菌機理

2.2.1 金屬離子類抗菌劑抗菌機理

目前關于金屬離子類抗菌劑抗菌機理的研究仍無定論，以Ag+為例，主要有下述兩種機理[4]：1）接觸反應假說：當微量銀離子接觸帶有負電荷的微生物細胞膜時，由于Ag+帶有正電荷，能憑借庫倫引力吸附在帶有負電荷的細胞膜上，而且Ag+可以穿透細胞壁進入細菌內，并與細菌中的疏基反應，使細菌的蛋白質凝固，破壞細菌的細胞合成酶的活性，使細胞喪失分裂增殖能力而死亡，然后Ag+又被釋放出來重復滅菌，因此其抗菌效果持久。2）催化反應假說：在光的作用下，Ag+能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產生羥基自由基（·OH）及活性氧離子（O2-），而活性氧離子具有很強的氧化能力，能迅速破壞細菌的繁殖，實現抑菌滅菌的效果。

2.2.2 光催化金屬氧化物類抗菌劑抗菌機理

光催化作用發生在光照條件下，抗菌劑中光催化劑和其表面的吸附物之間發生的一種氧化、還原過程和光化學反應。

目前，銳鈦礦型的TiO2晶體材料成為科研人員研究光催化型無機抗菌劑的主要對象，TiO2晶體材料在光照條件下，生成大量的超氧負離子（O2-）和羥基自由基（·OH），這些產物可與微生物中的有機物發生反應，將有機物轉化成CO2和H2O，促使微生物脂類分解和蛋白質變異，從而在較短時間內微生物就能被殺滅[5]（圖1）。

ZnO的抗菌機理有以下幾種假設[6]：（1）光催化作用。在光照條件下，ZnO價帶上的電子（e-）激發后躍遷，產生帶正電荷的空穴（H+），H+和e-可與材料表面吸附的-OH、H2O及O2等反應產生O2-、H2O2和 OH-等。由于OH-具有極強氧化活性，可以分解微生物的組成成分，達到殺菌的目的；具有較強還原性的O2-也可以擁有抗菌效果。（2）Zn2+溶出作用。抗菌劑中的Zn2+與微生物中蛋白質反應，破壞微生物細胞的活性。隨后，Zn2+從微生物細胞中釋放出來，重復上述殺菌過程。（3）活性氧抗菌作用。ZnO能產生抗菌性能，其主要活性物質被推測是H2O2。目前，ZnO抗菌作用可能是幾種機理共同作用產生的結果。

圖1 TiO2光催化反應作用示意圖

3 國內外研究進展

3.1 無機納米抗菌劑及抗菌涂料

無機納米抗菌劑是一類新型的抗菌產品，納米顆粒具有表面效應、界面效應，小尺寸效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應，納米材料這一系列優異性質使得納米抗菌劑具有更優良的抗菌效果，且安全性極高，是一種長效、耐熱的抗菌劑[7]。如納米銀具有超強的活性劑滲透性，殺菌作用是普通銀的數百倍。另外，納米銀具有獨特的表面電子特性，使其可以與細菌蛋白質分子上的疏基、胺基等吸電子基團形成配體，從而進一步增強抗菌效果[8]。

3.1.1 金屬離子納米抗菌劑

將金屬離子加工成納米顆粒后，其原子排列介于固體和分子之間，活性非常高。納米銀顆粒具有量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，具有很強的穿透力，可以輕易地進入病原體；其比表面積大，抗菌活性大幅增強，是普通銀的200倍以上；銀的毒性隨顆粒體積的減小而減小，納米銀顆粒的毒性遠小于普通銀，非常安全[9]。

3.1.2 光催化納米抗菌劑

二氧化鈦納米管（TNTs）具有極大的比表面積和特殊的管狀結構，具有較高的吸附能力和良好的選擇性。TNTs比起二氧化鈦的其他結構形式，在光催化效果和材料回收方面均有了顯著的改善作用[10]。管徑小于10nm的開口中空TNTs往往能表現出顯著的尺寸效應。Chen等[11]構筑了以二氧化鈦為襯底的P-n結納米管光催化劑，該方法的主要優點是克服了傳統的光催化系統中激發的電子和空穴自由遷移在未發生氧化還原反應之前就已經復合而猝滅的缺點，從而提高了光催化的效率。

徐瑞芬等[12]研究證明納米TiO2抗菌涂料可以徹底殺滅細菌，并可長期保持抗菌性能。徐麗麗等[13]研究表明內墻涂刷納米TiO2光催化抗菌涂料，利用室內的弱光和太陽光，納米TiO2就能發揮很好的殺菌消毒作用，有效殺滅大腸埃希菌、金黃色葡萄球菌和沙門菌等細菌。

與納米銀顆粒相比，納米氧化鋅具有成本低、不會引起變色、能防紫外線等優點。四針狀氧化鋅晶須的4個具有納米效應的針尖部不會團聚，克服了一般納米材料易團聚的缺點，因而是真正意義上的可分散納米材料[14,15]。

無機納米抗菌劑具有特殊的納米結構，其抗菌效果、安全性能等遠優于普通無機抗菌劑，但納米結構易發生團聚，分散效果差，應開發適合納米粒子的分散劑和穩定劑以及采用相關的分散工藝，以保證納米抗菌劑不發生團聚、保持穩定的分散。

3.2 復合型無機抗菌劑及抗菌涂料

TiO2抗菌劑發揮作用需要光源，具有光生電子-空穴對易復合的問題。Ag+抗菌劑存在產品易變色等缺陷。因此很多學者致力于無機復合抗菌劑（金屬離子類+光催化金屬氧化物類）的開發，提高無機抗菌劑的綜合性能，如Ti-Ag復合、Cu-Zn復合等。金銀等貴金屬的添加可使二氧化鈦吸收光波的范圍從紫外線擴大到可見光，從而大大提高二氧化鈦的催化活性[16,17]。崔學軍等將納米TiO2/Ag復合型抗菌劑加入水性氟碳涂料中，制得了一種耐污、抗菌涂層[18]。目前已有涂料企業采用“氯化銀-二氧化鈦”復合抗菌技術，將不溶性AgCl與特殊合成的TiO2粒子緊密地結合，實現了Ag+的按需、可控、持續釋放性[19]，該涂料已被英國Carlilion兒童醫院、英國伯明翰中心醫院等多家醫院采用[20]。

3.3 抗菌涂料抗菌成分釋放機理的研究

抗菌成分的釋放速率對建筑涂料抗菌效果具有較大的影響。Diego Meseguer Yebra等[21]關于殺生劑釋放速率的影響因素研究表明：抗菌涂料的孔隙率、涂料表面裂痕數量、涂層的粗糙度、抗菌涂層外面的生物膜層等因素都會影響抗菌涂料中抗菌成分的釋放速率。涂料孔隙率越大、表面裂痕越多、涂層越粗糙，涂料中抗菌成分的釋放速率越快。抗菌涂層外生物膜層會降低抗菌成分的釋放速率。

Kawahara等[22]在無機填料中摻入銀沸石抗菌劑達到了較好的抗菌作用，載體沸石和磷灰石等釋放Ag+的速率慢、濃度低，利用這種緩釋作用可達到長期抑菌效果。

嚴建華等[23]研究了熱處理工藝對載銀天然沸石Ag+的釋放性能和抗菌長效性的影響，熱處理工藝使載銀天然沸石中的蒙脫石和斜發沸石晶格畸變，其釋放速率得以控制，載銀天然沸石經過熱處理后獲得良好的Ag+緩釋性能，具有良好的抗菌耐久性。

表1 我國抗菌涂料相關標準對比

4 抗菌涂料檢測技術

我國抗菌涂料檢測國家標準有《抗菌涂料（漆膜）抗菌性測定法和抗菌效果標準》（GB/T21866-2008）[24]、《光催化抗菌材料及制品抗菌性能的評價標準》（GB/T23763-2009）[25]、《漆膜耐霉菌性測定法》（GB/T1741-2007）[26]等，行業標準有《抗菌涂料標準》（HG/T3950-2007）[27]，具體要點如表1所示。這些標準為我國抗菌涂料抗細菌和抗霉菌性能的定性定量檢驗，以及抗菌涂料行業的規范發展起到了推動作用。但相對于新型抗菌涂料產品日新月異的發展，相關標準在很多方面仍顯滯后。其主要問題在于：1）抗菌涂料檢測過程中各機構所使用的對照樣品差異較大，菌種本身在不同的對照樣上菌落增長倍數相差可達10倍，而目前行業內對對照樣品的控制做的并不好，導致各機構的檢測結果重復性和再現性較低。2）相關標準對菌種的使用代數未做限制，而代數越高，菌種的活性越低，導致不能完全體現產品的抗菌性能，同時檢測結果重現性差。3）抗細菌性能測試過程中，洗脫后的溶液接種于營養瓊脂培養基上時接種量應該有統一規定。

5 結 語

隨著科技的發展和生活水平的提高，人們對居住、工作和生活的環境衛生要求進一步提高。使用抗菌涂料是實現健康生活的有效途徑之一。以下幾個方面將可能是抗菌涂料發展方向：1）開發新型復合抗菌涂料，研究復合抗菌劑與建筑涂料的兼容性，將不同種類抗菌劑的優點綜合起來，使復合抗菌涂料具有綠色環保、性能穩定和持久抗菌等特點。2）加強無機納米抗菌材料在建筑涂料中的應用研究，納米材料可賦予建筑涂料許多獨特性能，應重點研究納米顆粒在建筑涂料中的分散性、穩定性和儲存方法等問題。3）深入研究各種抗菌劑的抗菌機理，進一步完善抗菌劑及其產品性能的檢測方法和相關標準體系。目前我國無機抗菌涂料的研究及應用處于起步階段，尚有許多問題需要深入研究。隨著我國居民生活水平的提高和健康理念的進步以及政府、企業科研投入的不斷增加，抗菌涂料將會有廣闊的市場，抗菌涂料的開發和應用將為人們提供更舒適的生活和工作環境。

[1]蘇學軍，王建軍．抗菌劑在抗菌涂料中的應用進展[J]．天津化工，2007，21（4）：4．

[2]董加勝，陳四紅，呂曼祺，等．抗菌材料發展和現狀[J]．材料導報，2004，18（3）：41．

[3]蔡曉峰．無機抗菌劑及其應用[J]．陶瓷科學與藝術，2004（2）：40．

[4]肖清華，李博文，王寧．載銀無機抗菌劑的研究現狀和發展趨勢[J]．中國非金屬礦導報，1999（6）：5．

[5]Trapalis C C,Kokkoris M,Perdikakis G,et al．Study of antibacterial composite Cu/SiO2 thin coatings[J]．Sol Gel Science and Technology．2003,26(3): 1213．

[6]胡占江，趙忠，王雪梅．納米氧化鋅抗菌性能及機制[J]．中國組織工程研究，2012，16（3）：527．

[7]陳美婉，彭新生，吳琳娜，等．納米銀抗菌劑的研究和應用[J]．中國消毒學雜志，2009，26（4）：424．

[8]秦嘉旭，張亞濤，陳義豐，等．無機納米抗菌劑及其載體[J]．材料導報，2011，25，專輯18：67．[9]陸露．納米銀的合成及其抗菌機制研究[D]．蘭州大學，2015．

[10]Qiu Y J,Yu J． synthesis of titanium dioxide nanotubes from electrospun fiber templates[J]．Solid State Commun,2008,148：556．

[11]Chen Y S,Crittenden J C,Hackney S,et al．Preparation of a novel TiO2-based p-n junction nanotube photocatalyst[J]．Environ SciTechn,2005,39(5):1201．

[12]徐瑞芬，許秀艷，付國柱．納米TiO2在涂料中的抗菌性能研究[J]．北京化工大學學報（自然科學版），2002，29(5)：45．

[13]徐麗麗，綦曉峰，陳玉清．納米二氧化鈦抗菌材料的研究與應用進展[J]．山東陶瓷，2007，30（5）：26．

[14]胡創，李滬萍，羅康碧，等．四針狀ZnO晶須制備及應用的研究現狀[J]．化工科技，2009，17（5）：69．

[15]唐楠楠．納米氧化鋅顆粒抗菌修飾及在光固化涂料中的應用研究[D]．北京化工大學，2014．

[16]Chang C C,Lin C K,Chan C C,et al．Photocatalytic properties of nanocrystalline TiO2 thin film with Ag additions[J]． Thin Solid Films, 2006,494：274．

[17]Lim S K,Lee S K,Hwang S H,et al．Photocatalytic deposition of silver nanoparticles onto organic/inorganic composite nanofibers[J]．Macromol Mater Eng,2006,291：1265．

[18]崔學軍，劉春海，楊瑞嵩等．水性抗菌耐污氟碳涂料的研究[J]．四川理工學院學報（自然科學版）．2012，25（1）：31．

[19]杜杰輝．銀離子抗菌涂料性能特點劑應用淺析[J]．中國醫院建筑與裝備，2010（4）：81。

[20]Mahltig B，Gutmann E，Meyer DC，et al．Solvothermal preparationof metallized titania sols for photocatalytic and antimicrobialcoatings[J]． Journal of Materials Chemistry,2007,17(22):2367．

[21]Diego MeseguerYebra,SΦrenKiil, et al． Dissolution ratemeasurements of sea water soluble pigments for antifoulingpaints: ZnO[J]．Progress in Organic Coatings,2006,（56）：327．

[22]Kawahara K, Tsuruda K, Morishita M, et al．Antibacterial effect of silver-zeolite on oral bacteria under anaerobic conditions[J]．Dentmater．2000,16 (6):452．

[23]嚴建華，馮乃謙，等．載銀天然沸石抗菌耐久性的研究[J]．硅酸鹽通報，2002，（3）：7．

[24]GB/T21866-2008，抗菌涂料（漆膜）抗菌性測定法和抗菌效果[S]．

[25]GB/T23763-2009，光催化抗菌材料及制品抗菌性能的評價[S]．

[26]GB/T1741-2007，漆膜耐霉菌性測定法[S]．

[27]GB/T3950-2007，抗菌涂料[S]．

Development of inorganic antibacterial agents applied in antibacterial coatings

The materials and products involved inorganic antibacterial agents presented permanent antibacterial and bactericidal properties．It is well known that antibacterial coatings were a typical direction in coatings industry．The classification and action mechanism of inorganic antibacterial agents were introduced herein,then their application in antibacterial coatings were described as well．Subsequently,testing techniques of antimicrobial performance were discussed,and the development of antibacterial coatings and antibacterial agents were predicted．

antibacterial coatings；inorganic antibacterial agent；testing technique；research progress

TQ630 T12文獻辨識碼：B

1003-8965(2017)01-0005-03