碳二加氫失活Pd-Ag催化劑的表征

張 健，黃邦印，隋志軍，周興貴，袁渭康

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

碳二加氫失活Pd-Ag催化劑的表征

張 健，黃邦印，隋志軍，周興貴，袁渭康

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

以實驗室部分失活和工廠永久失活的碳二加氫Pd-Ag催化劑為試樣，采用GC-MS、N2吸附-脫附、TEM、TG、ICP、CO化學吸附等手段對催化劑試樣失活前后的結構和組成進行表征，并利用固定床等溫反應器對催化劑催化乙炔選擇性加氫的性能進行評價。實驗結果表明，催化劑在反應中會發生由于綠油生成導致的暫時性失活現象，反應初期失活速率較快，10 h后反應失活速率減慢；快速失活階段生成的綠油碳鏈長度短、烯烴含量高，易積累于催化劑的微小孔道中；慢速失活階段綠油碳鏈長度和累積量逐漸增加，堵塞催化劑的孔道，并增加擴散阻力，使得催化劑暫時性失活。永久失活催化劑中有明顯的Pd顆粒燒結和Ag流失，這可能是催化劑永久性失活的主要原因。

碳二加氫；Pd-Ag催化劑；綠油；失活

蒸汽裂解制乙烯的過程中會產生少量的乙炔，通常利用選擇性加氫反應將其去除，以避免下游聚合催化劑的中毒［1］，這一過程被稱為碳二加氫過程。目前，氧化鋁負載Pd-Ag是工業生產中普遍使用的催化劑，由于在該加氫催化劑上仍存在結焦導致的催化劑失活現象［2］，因此高選擇性乙炔加氫催化劑的理性設計與開發等仍然是催化領域的研究熱點［3］。

碳二加氫過程中的結焦呈液體狀，一般被稱為綠油［4］。綠油的組成比較復雜，在文獻中有較多討論［5-9］。如McGown等［5］和Sarkany等［6］認為烷烴是綠油的主要組成。Ling等［7］研究了工廠中采集的綠油，發現其平均組成可以表示為CnH1.9n（n=14～17），其中，烷烴與烯烴的摩爾比在0.1～0.4之間。Boitiaux等［8］和Leviness等［9］則認為綠油是具有偶數個碳原子的脂肪烴。近期，本課題組通過熱解氣質聯用等方法表征了工業催化劑上的綠油組成［10］，證明這是一種方便的、可以確定綠油碳鏈長度和烯烴比例的方法，建立了反應條件與綠油組成的關系，為進一步研究綠油的生成機理及其對反應的影響提供了新機會。

本工作以實驗室部分失活和工廠永久失活的碳二加氫Pd-Ag雙金屬催化劑為試樣，采用熱解氣質聯用、N2吸附-脫附、TEM、TG、ICP、CO化學吸附等手段對催化劑試樣失活前后的結構和組成進行表征，并利用固定床等溫反應器對催化劑催化乙炔選擇性加氫的性能進行評價，為新型催化劑的開發提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 催化劑

使用中國石化上海石化提供的催化劑，該催化劑為α-Al2O3負載的Pd-Ag雙金屬催化劑，Pd的負載量（w）為0.035%±0.002%。未使用過的新鮮催化劑記為Pd-Ag-Fresh；實驗室條件下反應不同時間的催化劑分別記為Pd-Ag-5h，Pd-Ag-10h，Pd-Ag-12h，Pd-Ag-16h，Pd-Ag-36h；另外收集了工業反應過程中長時間使用后的失活催化劑，記為Pd-Ag-Deactivation。

1.2 催化劑的性能評價

乙炔選擇性加氫反應在Altamira公司的μBenchCAT型固定床等溫反應器中進行。將研磨至120目以下的0.1 g催化劑與0.3 g石英砂混合裝入反應器，反應前使用體積比1∶1的氮氣和H2的混合氣，于150 ℃下還原2 h。反應進料氣中含：1.09%（φ）C2H2，1.85%（φ）H2，87.66%（φ）C2H4，9.40%（φ）氮氣，總流量為200 mL/min。反應溫度為100 ℃，總壓力為2.1 MPa。反應前后的氣體組成（N2，H2，C1～4碳氫化合物）用Inficon公司的micro GC 3000型微色譜儀分析。C2H2的轉化率計算式見式（1）：式中，XC2H2為C2H2的轉化率，%；xC2H2為反應后氣體中C2H2的摩爾含量；x0C2H2表示反應前氣體中C2H2的初始摩爾含量。

C2H6的選擇性計算式見式（2）：

式中，SC2H6表示C2H6的選擇性，%；表示反應后氣體中的C2H6摩爾含量，而表示反應前氣體中C2H6的初始摩爾含量。

1.3 催化劑的表征

比表面積和孔分布測定在Micromeritics公司的ASAP 2010型物理吸附儀上采用N2吸附-脫附法進行測定。測量前試樣在真空100 ℃下處理3 h。

TEM在日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡上進行。操作電壓200 kV，儀器的點分辨率和線分辨率分別為0.25 nm和0.19 nm。取少量粉末試樣置于無水乙醇中，超聲分散一定時間，然后將懸浮液滴加到銅網上進行TEM表征。

TG分析在美國Perkin-Elmer公司的熱重分析儀上進行。在坩堝中稱量3～10 mg試樣，在80 ℃下氮氣干燥1 h后，于空氣氣氛下以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。

CO化學吸附在Micrometrics公司的AutoChem 2920型化學吸附儀上進行。催化劑在氬氣氛圍中升溫至120 ℃，干燥30 min，再升溫至150 ℃，在10%（φ）H2/Ar混合氣中還原120 min；還原結束后在Ar氣氛中升溫至180 ℃，持續吹掃30 min；降溫至45 ℃，待基線穩定后開始進行CO脈沖吸附。

催化劑中金屬實際負載量的測定在美國Thermo Electro公司的IRIS ADVANTAG型原子吸收光譜儀上進行。波長范圍165～800 nm，標準分辨率0.01 nm，焦距381 nm。用氫氟酸將催化劑溶解稀釋至一定濃度后測定。

催化劑上的綠油在Agilent公司的7890A GC/5975C MSD型熱解氣質聯用分析儀上進行分析，色譜柱為HP-5MS。試樣在600 ℃下瞬間熱解后進入氣質聯用儀檢測，將結果與NIST庫（1998 version）中的數據進行匹配即可得到物質的組成。

2 結果與討論

2.1 催化劑的性能評價結果

圖1為催化劑的性能評價結果。

圖1 催化劑的性能Fig.1 The catalyst performance.

由圖1可看出，在反應開始的前10 h內，乙炔轉化率從86.4%迅速降低至16.7%，催化劑經歷了一段快速失活段（圖1中①階段）。反應10 h后，催化劑表現出較好的穩定性，乙炔轉化率下降較慢，為慢速失活段（圖1中②階段）。快速失活段中，C2H6選擇性從12.9%降至4.5%，慢速失活段，C2H6選擇性約為4%。

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 TG分析結果

采用TG分析對催化劑上的綠油累積量進行測定，反應不同時間的催化劑的TG曲線見圖2a。由2a圖可見，3個試樣的TG曲線明顯具有3個失重段，分別位于150～275 ℃（PeakⅠ），275～350 ℃（Peak Ⅱ）以及350～450 ℃（Peak Ⅲ）之間。一般認為，不同溫度區間的失重是由于綠油位于催化劑不同位置造成的。PeakⅠ代表與催化劑結合很弱的綠油，Peak Ⅱ表示綠油位于金屬顆粒附近，而Peak Ⅲ則代表了催化劑載體上的綠油［11］。從圖2c可看出，Peak Ⅰ，Peak Ⅱ，Peak Ⅲ的量隨反應時間的延長占總失重量的比例卻不斷變化，表明綠油的組成和在催化劑顆粒中的位置均發生變化，抗氧化能力增加。從圖2b可看出催化劑上累積的綠油量隨反應時間延長而增大，Pd-Ag-5h，Pd-Ag-12h和Pd-Ag-36h累積綠油量（w）分別為2.13%，3.09%和6.29%，與反應時間近似呈線性關系。但催化劑活性并不隨反應時間的延長線性遞減，說明綠油對催化劑活性的影響比較復雜。

圖2 TG分析結果Fig.2 The TG analysis results of catalysts.

2.2.2 GC-MS分析結果

在之前的研究中確定了催化劑上累積綠油的主要組成是具有偶數碳原子個數的C8～30直鏈烷烴和烯烴，且隨著反應溫度和反應物分壓的變化，催化劑上生成綠油的平均碳鏈長度和烯烴比例也有相應的變化［10］。圖3為反應時間對綠油平均碳鏈長度的影響。由圖3可見，Pd-Ag-5h，Pd-Ag-12h，Pd-Ag-36h三個試樣上綠油的碳鏈長度隨反應時間的延長而增長，綠油摩爾平均碳原子數分別為14.5，19.9，21.5。由色譜分析結果計算三個綠油試樣中烯烴摩爾分數分別為85.7%，55.8%，39.9%，由此可見，隨著反應時間的延長，綠油被加氫的程度逐漸增加。因此，綠油是由催化劑表面吸附的C2物種（如C2H3*，C2H2*等）聚合反應生成的。隨著反應時間的延長，綠油平均相對分子質量會逐漸增加，烯烴比例逐漸降低，從而導致綠油的沸點逐漸增加。在反應初期，綠油平均相對分子質量較低，且組分較易揮發，同時由于毛細冷凝現象的存在，會優先累積在催化劑的微孔中，但催化劑活性顆粒較少位于微孔中，因此綠油對催化劑活性的影響較小。但是在反應初期，乙炔在Pd表面的吸附性較強，聚合反應單體可能以C2H2*物種為主，生成的聚合物不飽和程度較高，同時由于表面含碳物種覆蓋度較高，抑制了氫氣的吸附與活化，因此聚合產物的加氫反應較少，不飽和程度高。Pd表面被含碳物種的覆蓋也成為反應初期活性較快下降的主要原因。

圖3 反應時間對催化劑上累積的綠油組分的影響Fig.3 The effect of reaction time on the composition of green oil of catalysts.

2.2.3 BET分析結果

表1為催化劑的BET分析結果。從表1可知，反應后催化劑的比表面積及孔體積都明顯低于新鮮催化劑，表明綠油的生成會累積在催化劑顆粒中，堵塞催化劑的孔道。但Pd-Ag-10h和Pd-Ag-16h試樣有所不同，與新鮮催化劑相比，Pd-Ag-10h的比表面積和總孔體積分別從22.7 m2/g和0.098 m2/g減少到5.2 m2/g和0.062 m2/g；而Pd-Ag-16h的比表面積和總孔體積分別為5.1 m2/g和0.018 m2/g。可見，Pd-Ag-10h比表面積減少比孔體積減少的比例更高。多孔介質的比表面積由外表面和孔道的內表面構成，孔徑較小的孔對比表面積的貢獻更大。因此，在反應的初始階段，綠油由于毛細作用更容易累積在催化劑的微小孔道中，這與反應開始產生的綠油鏈長較短有關；當反應進行一段時間，催化劑的微小孔被綠油完全占據后，綠油開始逐漸進入催化劑介孔和大孔孔道，導致孔體積的持續減少，但比表面積下降較緩慢。譚蔚泓等［12］研究發現失活后的催化劑比表面積和孔體積大大下降，并猜測聚合物阻塞內孔是催化劑失活的重要原因之一。

結合前文中的結果，說明在反應初期生成了低相對分子質量的綠油，并進入了催化劑的微孔。由于C2加氫催化劑自身活性較高，活性組成在成型催化劑中保持蛋殼型分布，并應盡量避免進入微孔中，以減小擴散對催化性能的不利影響。因此，反應初期綠油在催化劑微孔的累積對催化劑活性的影響較小。隨著反應時間的延長，綠油的相對分子質量和質量都在不斷增加并遷移到催化劑介孔孔道，并逐漸完全堵塞催化劑孔道，阻止反應物在催化劑顆粒中的擴散，因此催化活性會緩慢下降。這種因綠油生成造成的催化劑失活現象是暫時性的，在工業生產過程中，可以采用超高壓蒸汽高溫吹掃的方法使催化劑恢復活性。

表1 催化劑的BET分析結果Table 1 The BET results of catalysts

2.2.4 ICP分析結果

除了綠油的生成外，催化劑結構的變化通常也是催化劑失活的主要原因［13］。對實際條件下反應的Pd-Ag-12h催化劑和采集的長周期工業生產中失活的催化劑進行了組成分析。結果見表2。

表2 ICP分析結果Table 2 The ICP results of catalysts

從表2可看出，Pd-Ag-Fresh，Pd-Ag-10h，Pd-Ag-Deactivation的Pd含量（w）基本穩定在0.035%±0.002%。而隨著反應時間的增加，Ag的含量有所降低，特別是長周期運行后永久失活的催化劑中Ag的流失現象明顯。Ag的流失可能主要發生在再生過程中。由于再生時需要使用高溫水蒸氣處理，減弱了金屬與載體表面的結合，隨著綠油從催化劑表面脫落，Ag也有一定程度的流失［14］。

2.2.5 TEM表征結果

圖4為催化劑的TEM照片。從圖4可以看出，Pd-Ag-Fresh和Pd-Ag-12h的TEM照片中都沒有觀察到金屬顆粒，而失活的Pd-Ag-Deactivation照片中可見較多金屬顆粒。由于本工作使用的商業催化劑中Pd金屬負載量（w）為0.035%±0.002 %，且Ag的加入有助于Pd金屬的進一步分散，因此，Pd-Ag-Fresh觀察不到金屬顆粒的原因可能是新鮮催化劑中金屬分散度大、金屬顆粒小而少。隨著反應的進行，催化劑上產生的綠油逐步生成并覆蓋了活性表面，金屬粒徑有一定程度的增長，但由于金屬負載量太低仍然不易觀察。Pd-Ag-12h照片沒有金屬顆粒的原因與新鮮催化劑類似。Pd-Ag-36h的TEM照片也沒有觀察到金屬顆粒，說明反應氣氛下催化劑不易燒結，短時間內綠油的生成對金屬粒徑也沒有明顯的不利影響。但在工業生產過程中，暫時失活的加氫催化劑會經歷反復的熱氫再生過程，即使用熱氫循環汽提吹除催化劑上的積聚物［15］，清除催化劑表面綠油使催化劑再次獲得活性。經再生后，催化劑活性會得到基本恢復。但如果操作不當，催化劑會發生永久性失活。從Pd-Ag-Deactivation照片中可見金屬顆粒顯著長大，說明活性金屬發生了燒結，這可能是催化劑永久性失活的主要原因。加氫催化劑中金屬Pd的遷移與合并的現象也被Liu等［16-17］所報道。

圖4 催化劑TEM照片Fig.4 TEM images of catalysts

2.2.6 CO化學吸附分析結果

采用CO化學吸附分析了催化劑的分散度，結果見表3。

表3 催化劑的CO化學吸附結果Table 3 The results of CO chemical adsorption

從表3可看出，反應10 h后的催化劑金屬分散度降低至13.4%，金屬粒徑增長到8.4 nm，大于TEM照片上金屬的粒徑。其原因在于此時綠油覆蓋了部分金屬Pd的表面，導致CO化學吸附測得的分散度偏低。在此前的研究中，本課題組［18］發現當Pd/Al2O3催化劑處于活性穩定后（慢速失活階段），表面暴露的Pd原子數量與理論計算的Pd（111）晶面原子數接近，綠油覆蓋Pd表面也是催化劑活性迅速減少的原因。

3 結論

1）Pd-Ag碳二加氫催化劑在反應過程會發生由于綠油生成導致的暫時性失活現象。反應初期失活速率較快，至10 h后反應失活速率減慢。

2）快速失活和慢速失活階段生成的綠油組成及在催化劑顆粒中的分布均不同。反應初期，快速失活階段生成的綠油碳鏈長度短、烯烴含量高，由于毛細冷凝現象易于積累于催化劑的微小孔道中；慢速失活階段綠油碳鏈長度和累積量逐漸增加，逐漸堵塞催化劑的孔道，并增加擴散阻力，造成催化劑暫時性失活。

3）永久失活催化劑試樣中觀察到有Pd顆粒燒結和Ag流失現象，這可能是催化劑永久性失活的主要原因。

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（編輯 平春霞）

The characterization of the deactivated C2hydrogenation Pd-Ag/Al2O3catalyst

Zhang Jian，Huang Bangyin，Sui Zhijun，Zhou Xinggui，Yuan Weikang

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Selective of acetylene hydrogenation over a commercial Pd-Ag/Al2O3catalyst was carried out on an isothermal fixed bed reactor. Both partially and permanently deactivated C2hydrogenation catalysts were collected and characterized by the GC-MS，N2adsorption-desorption，TEM，TG，ICP and CO chemisorptions. The temporal deactivation of the catalysts was caused by the formation of green oil and could be divided into quickly and slowly stages. In the initial reaction stage，the deactivation rate was quick，and then decreased after 10 h reaction. In the quick deactivation stage，the green oil has shorter carbon chains and higher alkenes ratio，and preferentially resides in pore with smaller size due to the capillary condensation. During the slowly deactivation stage，with the increase of molar weight and productivity of green oil，it could gradually block the pore of the catalyst，which increases the diffusion resistance and causes the partially deactivation. The sintering of Pd and loss of Ag are observed on the permanently deactivation catalysts；this may be the reason of catalyst permanent deactivation.

C2hydrogenation；Pd-Ag catalyst；green oil；deactivation

1000-8144（2017）07-0839-06

TQ 032.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.001

2016-12-27；［修改稿日期］2017-04-02。

張健（1989—），女，四川省綿陽市人，博士生，電話 13671856723，電郵 zhangjian6861@163.com。聯系人：隋志軍，電話021-64252169，電郵 zhjsui@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21376076）。

研究與開發