硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯用吸附降解對苯醌研究

朱靈峰　耿悅　何怡雪　谷一鳴　孫倩　陳潔　高如琴

摘要：以硅藻土為主要原料，添加適量燒結助劑，采用干式研磨、滾球成型和高溫煅燒工藝，制備硅藻土基多孔陶粒。硅藻土基多孔陶粒單獨吸附1 L 10 mg/L對苯醌時的最佳用量為10 g，其去除率為9.55%。單獨采用Fenton法降解對苯醌時，FeSO4（50 mmol/L）的最佳投加量為8 mL，H2O2（100 mmol/L）為40 mL，最佳pH值為5，此時去除率為59.89%。將硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯用，結果表明，二者有明顯的協同作用，去除率增至70.29%，較單獨采用硅藻土基多孔陶粒增加了6.36倍，較單獨采用Fenton法增加了17.4%。同時研究了對苯醌在硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯用條件下的吸附動力學行為。對苯醌在硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯用條件下吸附速率加快，且吸附去除大部分發生在反應初始階段60 min內，Elovich和雙常數動力學模型能較好地對試驗數據進行非線性擬合。

關鍵詞：硅藻土基多孔陶粒；Fenton法；協同效應；對苯醌；吸附動力學

中圖分類號： X703文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）11-0211-04[HS）][HT9.SS]

目前，農業生產上污水灌溉對土壤質量和糧食安全的影響日益嚴重，就污染水質灌溉對農田土壤質量的影響而言，大量的水處理研究工作集中在水質的無機污染物方面，而對灌溉水質中有機污染物的關注和研究還遠遠不夠。近年來，我國農業用水的水資源嚴重不足，且各地區的河流都受到不同程度的污染，這是現存的客觀事實，在現在甚至以后較長時期內，農業生產還不得不依靠這些被污染的水源進行農田灌溉。在實現農業現代化、工業化以及城市化進程中，污染治理相對滯后，污水的排放根治較難，同時全國灌溉水資源日趨緊張，灌溉水體中各種污染物質超標問題很難得到有效解決。針對此問題，本試驗以農藥主要成分對苯醌為研究對象，采用硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯用對其吸附降解，對對苯醌的吸附進行動力學研究。

硅藻土基多孔陶粒的主要原料為天然礦物硅藻土，它具有較大的比表面積和多孔性，有良好的吸附效果，被廣泛用于吸附劑、助濾劑和載體等方面而用于去除污水及染料廢水中的污染物。它主要是由無定形的二氧化硅（SiO2·nH2O）和氧化物雜質（如氧化鋁、氧化鐵等）構成，其表面帶有大量的羥基活性位點。硅藻土中微孔結構的直徑主要分布在100～300 nm，邊緣孔徑為30～80 nm[1]，孔隙率達80%～90%，能吸收其本身質量1.5～4倍的水[2]。Fenton氧化工藝屬于高級氧化技術的一種，Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合得到的一種強氧化劑。由于它能產生很強的OH·自由基，因此Fenton試劑與難降解有機物的反應受到國際上的廣泛重視[3-6]。

對苯醌又稱1，4-苯醌，是一種有刺激性氣味的黃色晶體物質，為有機合成工業的重要原料，廣泛應用于醫藥、農藥、化工和染料等工業，在印染廢水的處理中作為中間產物出現，是苯在人體內毒性最強的一種代謝產物，可引起遺傳損傷，易使人罹患白血病[7]。由于芳香環的穩定性，常規的水處理方法很難將芳香類有機污染物開環脫除毒性。單獨采用高級氧化技術降解對苯醌成本較高，而我國硅藻土資源量豐富且低品位硅藻土成本較低，可與芬頓法聯用對其進行吸附降解。

1材料與方法

1.1材料與試劑

硅藻土原料來自吉林省臨江北峰硅藻土有限公司，燒結助劑為高嶺土、長石、鋁礬土。30% H2O2、FeSO4固體（分析純）、對苯醌固體均由北京化學試劑研究所生產。

1.2樣品制備

將硅藻土和燒結助劑以一定比例混合[8]，利用裝有研磨介質（直徑5～8 mm的ZrO2瓷球）的KM-1型高效快速研磨機研磨30 min，在BY-400滾球成型機內加料噴水20 min滾球成型，干燥一定時間后置于SX2-10-17型箱式電阻爐內煅燒15 min（煅燒溫度1 050 ℃[8]），制得粒徑為3～4 mm的硅藻土基多孔陶粒。

1.3試驗方法

1.3.1硅藻土基多孔陶粒吸附試驗

將一定量燒制成型的硅藻土基多孔陶粒分別加入1 L 10 mg/L對苯醌溶液內，在避光條件下磁力攪拌，60 min后取樣過0.45 μm濾膜，在 245 nm 下用UV8100 B紫外可見分光光度計（LabTech）測定對苯醌吸光度。根據郎伯-比爾定律，最大波長處的吸光度與濃度有很好的線性關系，即可用吸光度計算去除率[9]，同時用標準曲線法計算對苯醌濃度以及吸附量qe，公式如下：

[JZ（]η=[（D0-Dt）/D0]；[JZ）][JY]（1）

[JZ（]qe=[SX（]V×（C0-C）m[SX）]。[JZ）][JY]（2）

式中：η為對苯醌去除率，%；D0為溶液的初始吸光度；Dt為吸附和降解后溶液的吸光度；C0為吸附前對苯醌的質量濃度，mg/L；C為吸附后對苯醌的質量濃度，mg/L；m為吸附劑硅藻土基多孔陶粒的質量，g；V為溶液體積，L。

1.3.2Fenton法降解對苯醌試驗

向1 L 10 mg/L的對苯醌溶液內分別加入一定量濃度50 mmol/L的FeSO4溶液和濃度100 mmol/L的H2O2溶液[10]，混合后在室溫下（25 ℃）磁力攪拌60 min，然后按式（1）計算對苯醌的去除率，進而得出FeSO4溶液和H2O2溶液的最佳投加量。

1.3.3硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯用吸附對苯醌的動力學試驗

首先根據“1.3.1”節和“1.3.2”節優選出硅藻土基多孔陶粒和Fenton試劑的最佳用量，然后分別加入 1 L 10 mg/L 對苯醌溶液內，避光條件下磁力攪拌，在特定時間間隔取樣分析，得出相應的去除率和吸附量。

2結果與分析

2.1硅藻土基多孔陶粒用量的優選

在實際吸附過程中，吸附劑的投加量不是越多越好，而是有一個最佳值。為探究硅藻土基多孔陶粒吸附去除對苯醌的最佳用量，將質量2、4、6、8、10、12、14、16 g燒制成型的硅藻土基多孔陶粒分別加入1 L 10 mg/L對苯醌溶液中進行吸附試驗并進行檢測，計算去除率和吸附量。由圖1可知，隨著陶粒量的增加，對苯醌的去除率逐漸增高，當陶粒量增至10 g時，對苯醌去除率達到9.55%，此時吸附量為 2.07 mg/g，繼續增加硅藻土基多孔陶粒用量至16 g，對苯醌的去除率增高至9.96%，相對于10 g的去除率差別不大。分析原因可能是吸附劑量的增加提供了更多的吸附位，去除率逐漸升高，在陶粒用量為10 g時基本上達到了最大的吸附量，進一步增加吸附劑對對苯醌的去除率影響幅度不大。故綜合考慮，硅藻土基多孔陶粒最佳用量為10 g。

2.2Fenton法降解對苯醌

2.2.1H2O2對Fenton法降解對苯醌的影響

H2O2投加量是影響Fenton試劑降解有機物的重要因素，本試驗通過H2O2投加量的單因素試驗進行Fenton法降解對苯醌的研究。向每份對苯醌溶液中加入8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液，然后依次加入10、20、30、40、50、60 mL 100 mmol/L H2O2溶液，充分反應后取樣分析。由圖2可知，隨著H2O2投加量的增加，對苯醌的去除率逐漸升高，當投加量為40 mL時，對苯醌去除率為44.13%，高于單獨投加10 g硅藻土基多孔陶粒時的去除率。當投加量超過40 mL時，對苯醌去除率增加緩慢，此現象可能是過量的H2O2會捕獲反應體系中生成的活性物質羥基自由基，生成H2O和其他產物[11]。故后續試驗H2O2按 40 mL 投加。

2.2.2FeSO4對Fenton法降解對苯醌的影響

FeSO4投加量也是影響Fenton試劑降解有機物的重要因素，本試驗通過FeSO4投加量的單因素試驗進行Fenton法降解對苯醌的影響研究。向每份對苯醌溶液中加入40 mL 100 mmol/L的H2O2溶液，然后依次加入2、4、6、8、10、12 mL 50 mmol/L的FeSO4溶[CM（25]液，反應后取樣分析。由圖3可知，對苯醌的去除率隨[CM）]

Fe2+濃度的增大先增大后減小，這是因為發生如下反應：

[JZ（]Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-；[JZ）][JY]（3）

[JZ（]Fe2++·OH→Fe3++OH-。[JZ）][JY]（4）

由于Fe2+與·OH作用而使·OH濃度降低，從而使對苯醌去除率降低，所以綜合考慮，FeSO4的最佳投加量為8 mL，此時對苯醌去除率為53.85%，也高于單獨投加10 g硅藻土基多孔陶粒時的去除率。

2.2.3pH值對Fenton法降解對苯醌的影響

試驗中對苯醌溶液的pH值為4～5，Fenton法的最佳pH值一般為3～5，為確定Fenton法降解對苯醌的最佳pH值，本試驗考察了pH值從 1～7 變化時對Fenton法降解對苯醌的影響。Fenton試劑投加量為 8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液和40 mL 100 mmol/L 的H2O2溶液，反應后取樣分析。由圖4可知，當pH值為5時，對苯醌降解效果較好，去除率為59.89%，pH值大于5后，去除率有所下降，因為溶液pH值偏高，Fe2+容易被氧化為Fe（OH）3沉淀，從而阻斷芬頓反應的進行，使降解效果迅速下降。故Fenton法降解對苯醌的最佳pH值為5左右，原溶液pH值正好包含該范圍，不需要額外調節其pH值。

2.3硅藻土基多孔陶粒量與Fenton法聯用降解對苯醌

圖5為不同硅藻土基多孔陶粒量與Fenton法聯用去除對苯醌的效果，Fenton試劑投加量為8 mL 50 mmol/L的FeSO4溶液和40 mL 100 mmol/L的H2O2溶液。與圖1對比可以看出，硅藻土基多孔陶粒單獨吸附對苯醌的效果不太理想，去除率僅為9.55%，但在對苯醌溶液內加入Fenton試劑后，對苯醌的去除率明顯提高。當硅藻土基多孔陶粒量為10 g時，反應60 min后去除率已達到70.29%，較單獨采用硅藻土基多孔陶粒增加了6.36倍，較單獨采用Fenton法增加了174%，且反應前60 min，不同硅藻土基多孔陶粒量與Fenton法聯用對對苯醌的吸附效果較好，去除率均增長較快。由此可說明硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯用產生了明顯的協同作用。原因是加入Fenton試劑后使陶粒表面的硅醇基團（Si—OH）增加，同時使具有催化作用的電子-空穴對的無效復合得到抑制[12-14]，使氧化反應更充分。

2.4吸附動力學

為了解對苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯用條件下的變化規律、吸附機制和吸附特點，擬采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich和雙常數動力學模型進行非線性擬合[15]。

準一級動力學模型：

[JZ（]qt=qe（1-e-k1t）；[JZ）][JY]（5）

準二級動力學模型：

[JZ（]qt=[SX（]k2q2et（1+k2qet）[SX）]；[JZ）][JY]（6）

Elovich動力學模型：

[JZ（]qt=a+klnt；[JZ）][JY]（7）

雙常數動力學模型：

[JZ（]qt=e（a+klnt）。[JZ）][JY]（8）

式中：qe為對苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯用條件下的平衡吸附容量，mg/g；qt為不同吸附時間對苯醌的吸附容量，mg/g；k1、k2分別為準一級、準二級動力學模型的速率常數，單位分別為min-1、g/（mg·min）；t為吸附時間，min。Elovich和雙常數動力學模型中k為吸附速率常數，a為常數。

本試驗考察了在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯用情況下對苯醌吸附量隨時間的變化規律。由圖6對苯醌在硅藻土基多孔陶粒與Fenton法聯用條件下的動力學可知，大部分對苯醌的吸附發生在初始60 min內，以一級反應動力學數據為例，在反應60 min時對苯醌的吸附量為8.429 mg/g。接下來的慢速吸附階段要經歷較長的時間，這可能是因為前期快速吸附階段受靜電引力控制，在慢速吸附階段對苯醌向硅藻土基多孔陶粒表面和空隙擴散，受范德華力控制。同時對各不同初始濃度下的動力學數據進行了非線性模擬。由表1可知，在準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich 和雙常數動力學模型中，Elovich和雙常數動力學模型較好地擬合了試驗數據，R2均在0.997以上，說明這2個模型能很好地描述吸附動力學過程。其中Elovich方程是用來描述固相表面的化學吸附，說明硅藻土基多孔陶粒與Fenton聯用主要是化學吸附作用。

3結論

本試驗以硅藻土為主要原料，添加適量的燒結助劑，采用干式研磨、滾球成型和高溫煅燒工藝，制備硅藻土基多孔陶粒。并將其與Fenton法聯用吸附降解對苯醌，得出如下結論：

（1）硅藻土基多孔陶粒單獨吸附1 L 10 mg/L對苯醌溶液的最佳用量為10 g，單獨采用Fenton法降解對苯醌時，FeSO4（50 mmol/L）的最佳用量為8 mL，H2O2（100 mmol/L）為 40 mL，最佳pH值為5。

（2）對苯醌在硅藻土基多孔陶粒和Fenton法聯用的情況下吸附速率加快，并產生了明顯的協同作用，此時去除率為70.29%，較單獨采用硅藻土基多孔陶粒時增加了6.36倍，較單獨采用Fenton法增加了17.4%。對苯醌的吸附去除大部分發生在反應初始60 min內。在準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich和雙常數動力學模型中，Elovich和雙常數動力學模型較好地擬合了試驗數據。

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