溶劑萃取法脫除鹽酸法濕法磷酸中鐵的研究*

金 央，劉小紅，李 軍，鄒 達，李麗萍

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

溶劑萃取法脫除鹽酸法濕法磷酸中鐵的研究*

金 央，劉小紅，李 軍，鄒 達，李麗萍

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

研究了以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑，二甲苯為稀釋劑，從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時，TBP、鹽酸、磷酸、氯化鈣和Fe3+濃度對Fe3+萃取效果的影響。研究結果表明，Fe3+萃取率和分配系數隨著磷酸三丁酯、鹽酸和磷酸濃度的增加而增加。Fe3+分配系數與TBP和鹽酸濃度分別呈4和2.5次方關系。氯化鈣濃度低時，Fe3+萃取率非常低；氯化鈣濃度較高時，Fe3+萃取率才會顯著增加。在TBP體積分數為12.5%時，Fe3+萃取率和分配系數隨著Fe3+濃度增加而降低；以此為有機相，3級錯流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質量分數由0.128%降至0.008%。用TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時，可以用二甲苯作稀釋劑。

磷酸三丁酯；二甲苯；萃取；鹽酸；磷酸

鹽酸分解磷礦制濕法磷酸在中國具有較好的發展前景，適合中國90%的磷礦為中低品位磷礦［1］、硫資源貧乏［2］的國情，相比硫酸分解磷礦具有原料來源廣且價低，磷礦分解速率快，磷收率高，不產生大量磷石膏堆積的優點。鹽酸法濕法磷酸一般用于生產磷酸氫鈣，用石灰石粉懸浮液和石灰乳分兩段中和沉淀，得到含有雜質的第一段產品肥料磷酸氫鈣和純度較高的第二段產品飼料磷酸氫鈣［3］。有學者研究用溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸來生產高附加值的凈化磷酸和磷酸鹽產品。磷酸三丁酯（TBP）是最常用的一種萃取劑，可以有效地從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸。然而因為鹽酸法濕法磷酸中存在大量的氯化鈣，幾乎所有的Fe3+會被TBP萃取，導致產品磷酸中的Fe3+含量較高［4］。因此用TBP萃取鹽酸法濕法磷酸中的磷酸之前，必須先脫除濕法磷酸中的Fe3+。

作者在之前的研究中采用溶劑萃取法來脫除鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+［5-6］。文獻［5］采用D2EHPA為萃取劑，煤油為稀釋劑，除鐵效果較好。但萃取過后的負載有機相必須用較高濃度的鹽酸反萃。文獻［6］用TBP為萃取劑，研究了稀釋劑煤油和二甲苯對萃取Fe3+效果的影響，研究結果表明，在其他條件相同的情況下，以煤油為稀釋劑時，Fe3+萃取率較高；但隨著鹽酸濃度的增加，稀釋劑不同造成的Fe3+萃取率差異逐漸變小。以煤油為稀釋劑，用10%TBP逆流萃取某鹽酸法濕法磷酸，即可完全脫除其中的Fe3+，且磷酸損失率僅為2.44%。但用煤油作稀釋劑，容易出現第三相。第三相Fe3+含量高，黏度大，分相時間較長；一旦分相不完全，導致有第三相在水相中殘留，會使Fe3+脫除效果顯著下降。因此，本文在之前工作的基礎上，研究以TBP為萃取劑，二甲苯為稀釋劑，從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時，萃取劑、鹽酸、磷酸、氯化鈣和Fe3+濃度對Fe3+萃取效果的影響，評估二甲苯作稀釋劑的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑

TBP純度≥98.5%；H3PO4、CaCl2、FeCl3、鹽酸和二甲苯，均為分析純；所用水為去離子水。

1.2 實驗過程

將一定體積經二甲苯稀釋的TBP與磷酸溶液放入密閉容器中，在25℃下恒溫30min，開啟攪拌使兩相充分混合。攪拌1 h確保萃取已達到平衡，然后靜置，待萃取有機相和萃余水相分層清晰后，分離兩相，分別測量體積和質量，并取水相樣分析。水相Fe3+含量用鄰菲啰啉比色法測定［7］，萃取有機相Fe3+含量由物料衡算求得。Fe3+的萃取率和分配系數分別用下式計算：

其中，E和D分別表示Fe3+的萃取率和分配系數；Vi、VR分別表示初始磷酸溶液和萃余水相的體積；ci、cR、cE分別表示初始磷酸溶液、萃余水相和萃取有機相中鐵離子的濃度。

2 結果與討論

2.1 TBP濃度的影響

用不同濃度的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+和HCl濃度分別為1.45、2.80、0.03、0.3mol/L。Fe3+萃取率和分配系數與TBP體積分數的關系見圖1。由圖1可知，TBP體積分數從2.5%增加至15%時，Fe3+萃取率從0.97%增加至73.32%。Fe3+萃取率隨著TBP濃度的增加而顯著增加。Fe3+分配系數和TBP體積分數符合如下關聯式：D=7.35×10-5φ（TBP）3.89，R2=0.999 8。Fe3+分配系數與TBP體積分數約呈4次方關系。Fe3+分配系數在TBP濃度較低時值較小，但隨著TBP濃度增加迅速增加。因此用TBP萃取Fe3+時，TBP濃度不宜過低。TBP濃度亦不宜太高，否則會有較多的磷酸被TBP萃取，造成磷酸損失［6］。

圖1 磷酸三丁酯體積分數對Fe3+萃取率和分配系數的影響

圖2 鹽酸濃度對Fe3+萃取率和分配系數的影響

2.2 鹽酸濃度的影響

用體積分數為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2和Fe3+濃度分別為1.45、2.80、0.03mol/L，改變溶液中的鹽酸濃度。Fe3+萃取率和分配系數與鹽酸濃度的關系見圖2。由圖2可知，鹽酸濃度為0~0.6mol/L，TBP體積分數為7.5%和12.5%時的Fe3+萃取率變化范圍分別為0.57%~51.47%和20.15%~89.32%，Fe3+萃取率隨著鹽酸濃度的增加而增加；且隨著鹽酸濃度的增加，由TBP濃度不同造成的Fe3+萃取率差異有變大趨勢。Fe3+分配系數隨著TBP濃度增加迅速增加，在TBP體積分數為12.5%時尤為顯著。在鹽酸濃度為0.2~0.6mol/L時，Fe3+分配系數和鹽酸濃度符合如下關系：TBP體積分數為7.5%時，D=3.84× c（HCl）2.55，R2=0.990 7；TBP體積分數為12.5%時，D= 33.20×c（HCl）2.73，R2=0.993 9。Fe3+分配系數與鹽酸濃度約呈2.5次方關系。因此，可以使鹽酸法濕法磷酸中存在適量的鹽酸，以獲得較好的Fe3+萃取效果。但鹽酸濃度亦不宜過高，否則后續TBP萃取磷酸步驟中，會有較多鹽酸隨磷酸一起被萃入有機相中，增加有機相洗滌負荷。

2.3 磷酸濃度的影響

用體積分數為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中CaCl2、Fe3+和HCl濃度分別為2.80、0.03、0.3mol/L，改變溶液中的磷酸濃度。Fe3+萃取率和磷酸濃度的關系見圖3。由圖3可知，磷酸濃度為0.85~2.35mol/L，TBP體積分數為7.5%和12.5%時，Fe3+萃取率變化范圍分別為9.94%~44.60%和44.82%~84.01%，Fe3+萃取率隨著磷酸濃度的增加而增加。這主要是因為磷酸濃度增加，使得磷酸溶液的酸度變大，促進了Fe3+的萃取［8］。

圖3 磷酸濃度對Fe3+萃取率的影響

2.4 氯化鈣濃度的影響

用體積分數為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、Fe3+和HCl濃度分別為1.45、0.03、0.3mol/L，改變溶液中的氯化鈣濃度。Fe3+萃取率和氯化鈣濃度的關系見圖4。由圖4可知，TBP體積分數為7.5%，氯化鈣濃度為1.6~2.5mol/L時，Fe3+萃取率非常低，約為2%；氯化鈣濃度增至 2.8 mol/L時，Fe3+萃取率上升至15.87%。TBP體積分數為12.5%，氯化鈣濃度為1.6~ 2.2mol/L時，Fe3+萃取率也非常低，約為3%；氯化鈣濃度為2.5、2.8mol/L時，Fe3+萃取率分別為24.68%和57.24%。實驗結果表明，氯化鈣濃度低時，Fe3+萃取率非常低；氯化鈣濃度較高時，Fe3+萃取率才會明顯增加。因此，以TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時，若磷酸中氯化鈣濃度較高時，可以用二甲苯作稀釋劑；反之，則不宜采用。

圖4 氯化鈣濃度對Fe3+萃取率的影響

圖5 Fe3+平衡分配曲線［5］

2.5 Fe3+濃度的影響

用體積分數為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2和HCl濃度分別為1.45、2.80、0.3mol/L，改變溶液中的Fe3+濃度。Fe3+分配曲線見圖5。由圖5可知，平衡有機相中的Fe3+濃度隨著平衡水相中的Fe3+濃度增加而增加。但在TBP體積分數為7.5%時，Fe3+萃取率和分配系數幾乎不隨Fe3+濃度增加而改變，分別維持在15.41%和0.18左右。在TBP體積分數為12.5%時，Fe3+萃取率和分配系數隨Fe3+濃度增加而降低。Fe3+濃度由0.003mol/L增加至0.07mol/L時，Fe3+萃取率從63.75%降至51.57%，分配系數從1.76降至1.06。之前研究［5］中以D2EHPA為萃取劑，煤油為稀釋劑（兩者體積比為1）時的Fe3+分配曲線亦示于圖5。由圖5可知，TBP體積分數為7.5%和12.5%時的Fe3+分配系數要比D2EHPA為萃取劑時的小。以D2EHPA為萃取劑，有機相與磷酸相比為1∶1，3級錯流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質量分數由0.128%（0.03mol/L）降至0.002%［5］。而以體積分數為12.5%的TBP為萃取劑，在相同條件下萃取磷酸溶液中的Fe3+，3級錯流萃取，Fe3+質量分數降至0.008%；4級錯流萃取，Fe3+質量分數降至0.003%。與文獻［6］以煤油為稀釋劑相比，雖然萃取過程不產生第三相，但遠無法達到煤油為稀釋劑時，用10% TBP逆流萃取，有機相與磷酸相比為1∶2，即可完全脫除稀磷酸溶液中的Fe3+的效果。因此，用TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時，若對Fe3+的脫除率要求不高時，可以用二甲苯作稀釋劑；反之，則不宜采用。

3 結論

研究了以TBP為萃取劑，二甲苯為稀釋劑，從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+的效果。研究結果表明，Fe3+萃取率和分配系數隨著磷酸三丁酯、鹽酸和磷酸濃度的增加而增加。Fe3+分配系數與TBP和鹽酸濃度分別呈4和2.5次方關系。氯化鈣濃度低時，Fe3+萃取率非常低；氯化鈣濃度較高時，Fe3+萃取率才會顯著增加。TBP體積分數為7.5%時，Fe3+萃取率和分配系數幾乎不隨Fe3+濃度增加而改變。TBP體積分數為12.5%時，Fe3+萃取率和分配系數隨Fe3+濃度增加而降低。用12.5%TBP 3級錯流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質量分數由0.128%降至0.008%。用TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時，若磷酸中氯化鈣濃度較高且對Fe3+的萃取率要求不高時，可以用二甲苯作稀釋劑。

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Removalof Fe3+from hydrochloric acid route phosphoric acid by soventextraction

Jin Yang，Liu Xiaohong，Li Jun，Zou Da，Li Liping
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The solventextraction of Fe3+from the hydrochloric acid route phosphoric acid with tri-n-butyl phosphate（TBP）as extracting agent and xylene as diluting agentwas investigated.The effects of concentrations of TBP，hydrochloric acid，phosphoric acid，calcium chloride，and Fe3+on the extraction yield and distribution coefficient of Fe3+were studied.Results showed that theextraction yield and distribution coefficientof Fe3+increased with increasing the concentrationsof TBP，hydrochloric acid，and phosphoric acid.The distribution coefficientof Fe3+was4 and 2.5-orderwith respect to the concentrationsof TBPand hydrochloric acid，respectively.The extraction yield of Fe3+was low at low concentration of calcium chloride，while it significantly increased athigh concentration of calcium chloride.The extraction yield and distribution coefficientof Fe3+decreased with increasing the concentrationsof Fe3+when the volume concentration of TBPwas 12.5%.The Fe3+mass fraction of hydrochloric acid route phosphoric acid decreased from 0.128%to 0.008%via a cross-current3-stage extraction by 12.5% TBP.Xylene could serve as the diluent forextraction of Fe3+from the hydrochloric acid route phosphoric acid by TBP.

tri-n-butylphosphate；xylene；extraction；hydrochloric acid；phosphoric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2017）07-0024-04

2017-01-10

金央（1984— ），女，博士，副教授，研究方向為萃取、結晶分離技術。

李軍

國家自然科學基金資助項目（21306116）；四川大學科技計劃項目磷化工關鍵技術與產業化資助項目（SCU2015C002）；四川大學大學生創新創業訓練計劃資助項目（201510610536）。

聯系方式：jinyangyoung@126.com