陣列碳納米管在LiFePO4正極材料中的應用研究

杜軒

摘 要：針對LiFePO4作為鋰離子電池正極材料時高倍率性能較差的問題，采用水輔助化學氣相沉積法制備了一種高長徑比的陣列碳納米管，與LiFePO4進行復合。通過Raman、SEM、TEM等表征了材料的結構形貌；采用恒電流充放電測試了復合材料的電化學性能。實驗結果表明，陣列碳納米管添加量為2%時，復合電極2 C下循環500次后比容量為140 mAh/g， 提高到10 C的倍率時，電池比容量仍有109 mAh/g，表現出了優異的倍率性能。

關鍵詞：鋰離子電池；LiFePO4 ；陣列碳納米管；電化學性能

中圖分類號：TM912.9 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2017）13-0227-03

1 實驗部分

1.1 材料的制備

使用磁控濺射儀在硅片上濺射一層納米Fe膜，然后放入管式爐中，在750℃下，控制水分值為150ppm，乙烯流量100sccm，氫氣流量700sccm，生長15min， 得到陣列碳納米管。按一定比例將分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與陣列碳納米管加入溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，機械攪拌分散15分鐘，先使用球磨機在400r/min下球磨4小時，得到所述碳納米管導電漿料。

將陣列碳納米管導電漿料與磷酸鐵鋰、粘結劑PVDF按一定比例混合，在研缽中充分研磨后涂布在鋁箔上，80℃干燥12小時后，輥壓沖片得到直徑為8mm的正極極片，以金屬鋰片為負極，電解液為溶于碳酸乙烯脂（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶液（其體積比為1：l）的六氟磷酸鋰（LiPF6），在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中按照要求組裝成CR2032紐扣電池。

1.2 材料的表征

SEM測試：用導電膠將樣品粘在五方銅臺上，放入儀器樣品室內進行SEM觀測。

TEM測試：將樣品溶入無水乙醇中并超聲分散均勻后滴入銅網進行TEM測試。

Raman測試：拉曼光譜測試，所用激光波長為532nm。

1.3 電化學性能測試

恒流充放電能測試材料的首次放電容量，循環過程中的可逆容量，以及庫倫效率等。本實驗是在新威爾電池測試系統上完成的，各樣品測試中選用的充放電電壓窗口為2.0-4.2V。交流阻抗測試可以獲得工作電極的Nyquist譜圖，本測試是在上海辰華儀器有限公司的CHI760E電化學工作站上完成的，阻抗測試頻率范圍為0.01Hz-100kHz。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1為不同制備條件下碳納米管的拉曼光譜，本實驗采用不同厚度的鐵膜來制備碳納米管，1-5鐵的參數分別為20W15s，20W20s，20W30s，20W60s，20W120s，可以看到當鐵制備參數為20W15s時碳納米管IG/ID最高，約為4.3，意味著此條件下碳納米管的質量更好。

2.2 形貌分析

從圖2a中可以看到水輔助化學氣相沉積法制備的陣列碳納米管有序度極高，且無明顯雜質；TEM圖片顯示VACNT直徑在5-10nm左右，管徑均勻分布，同時VACNT測量的高度在1mm左右，因而可以算出其長徑比極高（>10000）。

圖2c 2d為含2% VACNT的LiFePO4復合材料在不同倍數下的SEM圖片，可以看出陣列碳納米管的極高長徑比使得其在較少的添加量下便形成了完整相互交錯的網絡結構，將LiFePO4顆粒完美的連接成了一個整體。

2.3 電化學性能分析

2.3.1 倍率性能分析

圖3為添加不同含量VACNT后下LiFePO4電池的倍率性能，在0.2C，0.5C，1C，2C的倍率下，三個電池的放電比容量并無太大區別，但當倍率上升到5C后，0.5%VACNT含量的電池容量急劇下降，幾乎為零，倍率繼續上升到10C后，2%VACNT含量的電池放電比容量為109mAh/g，0.5%與1%VACNT含量的電池容量均降到0，且當倍率回到0.2C后，0.5%VACNT含量的容量仍然0。

2.3.2 循環性能分析

圖4為添加不同含量VACNT后下LiFePO4電池在2C下的循環性能。可以看到，在2C的倍率下，2%VACNT含量的電池首次放電比容量最高，為140mAh/g左右，在前70次循環，三種電池容量均比較穩定，而從70圈左右開始，0.5% VACNT含量電池的容量開始衰減，到150圈左右，容量幾乎為零。1%與2%VACNT含量的電池在整個500圈的循環過程中，穩定性均很好，但容量上2%VACNT含量的電池更高。

2.3.3 阻抗分析

圖5是不同含量VACNT下LiFePO4電池循環前的阻抗譜，阻抗測試頻率范圍為0.01Hz-100kHz。從圖中可以看出，2%VACNT含量電池的初始阻抗最低，意味著其導電網絡最好，導電性高，這與前面測試的電化學性能結果一致。

3 結語

采用水輔助化學氣相沉積法制備了陣列碳納米管，當鐵膜制備參數為20W15s時陣列碳納米管長徑比極高（>10000），高度取向，同時拉曼測試IG/ID為4.3，表明此時陣列碳納米管質量較好。當陣列碳納米管的添加量到2%時，LiFePO4電池在2C下循環500圈后時容量為140mAh/g左右，容量保持率在95%以上，且倍率增加到10C后仍能保持109mAh/g的放電比容量，表明陣列碳納米管有效的提高了LiFePO4正極材料的電化學性能。

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