以團簇加連接原子模型解析Cr-C共晶成分?

王同 胡小剛 吳愛民 林國強 于學文 董闖?

1)(大連理工大學,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)2)(大連納晶科技有限公司,大連 116600)

以團簇加連接原子模型解析Cr-C共晶成分?

王同1)胡小剛1)2)吳愛民1)林國強1)于學文2)董闖1)?

1)(大連理工大學,三束材料改性教育部重點實驗室,大連 116024)2)(大連納晶科技有限公司,大連 116600)

(2016年11月9日收到;2017年2月3日收到修改稿)

Cr-C體系材料是重要硬質防護涂層的代表,具有共晶特征.我們的前期工作指出,共晶合金滿足雙團簇近程序結構模型,由兩種穩定液體亞單元構成,各自滿足理想非晶團簇成分式,這里的第一近鄰團簇來自相關共晶相.顯然共晶成分解析的關鍵在于獲得團簇,而相結構中往往存在多種團簇,進入到非晶/共晶團簇成分式的主團簇定義是關鍵環節.本文通過應用Friedel振蕩理論及原子密堆,以團簇分布的球周期性及孤立度為判據,以Cr-C共晶相為例,進一步細化了共晶相中的主團簇選擇流程,再搭配以2,4或6個連接原子,獲得了描述共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的雙團簇成分式:[Cr-Cr14+C-Cr9]CrC3和[C-Cr9+C-Cr8]C6,其中四種團簇分別來自共晶相Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2.該工作進一步證實了團簇加連接原子模型在共晶點解析中的普適性,并從理論上支持了相關的材料設計.

Cr-C,團簇加連接原子模型,共晶點,主團簇

1 引 言

廣泛使用的硬質防護涂層主要為金屬與類金屬體系,而其中過渡金屬與C的體系幾乎都呈現共晶特征,例如Cr-C體系含有兩個共晶點Cr86C14和Cr67.4C32.6,所有Cr-C化合物均為共晶相,常用的硬質防護涂層為化合物晶體相和富C端的Cr摻雜非晶C.CrC就是一種廣泛使用的有金屬色澤的防護涂層,具有很好的力學性能及化學穩定性［1].摻Cr的非晶態C(常稱為摻雜類金剛石,Cr-DLC)涂層材料摩擦性能較好［2],同時具有高抗腐蝕性和高導電性,有望用于質子交換燃料電池雙極板涂層中［3,4].

共晶合金的特征在于由兩相構成,且具有明確的成分點.長期以來,人們曾提出各種液態結構模型,試圖理解其結構和成分根源［5?13],其核心在于認為原子間呈現化學及拓撲短程序結構特征,尤其強調第一近鄰配位多面體團簇的作用.例如,共晶液體Ni81B19與Au81Si19中均存在著二十面體團簇［9,13].另外,根據第一性原理模擬,Fe83B17共晶熔體結構以類面心或二十面體團簇為結構特征［6].盡管人們普遍認為共晶成分的根源在于近程序結構特征,但上述結構描述均無法給出共晶成分的定量解釋.

我們發展的團簇加連接原子結構模型適用于描述合金近程序的結構特征,成功地應用于高非晶形成能力的塊體非晶合金成分的定量解析［14],在此基礎上,建立了雙團簇共晶熔體模型,即共晶體由兩個穩定熔體構成,分別對應于兩種共晶相,并各自均滿足理想非晶的團簇成分式,共晶成分因此可以由雙團簇成分式[clusterα+clusterβ](glue atoms)2or4or6表示,這里的兩種團簇分別源自兩個共晶相,連接原子的個數按照每個單獨團簇成分式分別為1或3來計算.該理論已經在B-過渡金屬共晶成分解析中得到了驗證,如Cr-B體系中富Cr共晶成分解析結果為Cr86.5B13.5≈[Cr-Cr14+BB2Cr8]Cr3B,其中團簇[Cr-Cr14](以Cr為心的配位數為14的體心立方團簇)和[B-B2Cr8](以硼為心的配位數為10的阿基米德反棱柱)分別來自共晶相BCC-Cr和BCr2(Al2Cu結構)［15].

由于共晶成分已經廣泛測定,我們的解析方法能精確得到兩種穩定熔體的團簇成分式,在某些特定情形下,穩定熔體等效于高非晶形成能力,這使定量理解和設計非晶合金成為可能,而共晶點的解析則是非晶材料設計的關鍵步驟.

下面首先簡要介紹團簇加連接原子結構模型,然后把該模型應用于Cr-C體系共晶點的解析.

2 團簇加連接原子模型

傳統晶體學以晶胞作為基本單元,用原子位置及空間群來描述固態物質的微觀原子排布,僅適用于描述具有簡單晶體結構的合金相,而不能精準地理解結構復雜的合金相、玻璃態合金及準晶體的結構特征.Dong等［14]基于對非晶、準晶的研究成果,提出了團簇加連接原子模型,即以團簇成分式“[團簇](連接原子)”描述非晶合金中原子排布的近程序結構.該模型利用團簇式描述復雜合金相,突破了傳統晶體學中原子周期性重復排列的制約.

團簇加連接原子模型是由中心原子、殼層原子以及連接原子構成,其中,殼層原子緊繞中心原子排布,連接原子依次分布于第二及以上近鄰的殼層上.圖1為該模型的平面示意圖,其中深灰色圓代表中心原子,白色圓代表殼層原子,淺灰色圓代表連接原子.該模型中,團簇是描述合金體系中原子局域堆垛的第一近鄰配位多面體,團簇式是由團簇加若干個連接原子組成,連接原子的個數取決于團簇的排列方式.具有高非晶形成能力的非晶合金,其團簇式的連接原子個數為1或3［16].基于共晶液體由兩種高非晶形成能力的穩定熔體等比例構成的假設上,每種穩定熔體均可由非晶團簇式描述.由兩種團簇搭配2,4或6個連接原子構成的雙團簇式,作為共晶點成分式,即可對共晶成分進行解析.其中,兩種團簇分別來自于兩種共晶相,是以團簇分布的球周期性及其孤立度為準則選取的最能反映合金相短程有序結構特征的團簇基元［17].圖1中,r1為團簇的中心原子到第一近鄰殼層原子的平均半徑,r3為相鄰團簇中心原子之間的距離,即團簇間距,且r3=2.6r1.

圖1 團簇加連接原子模型的平面示意圖(r1為團簇的中心原子到第一近鄰殼層原子的平均半徑,r3代表相鄰團簇中心原子之間的距離,且r3=2.6r1)Fig.1. Schematic presentation of the cluster-plusglue-atom model.The numerical relationship between basic cluster radius(r1)and cluster distance(r3)is r3=2.6r1.

3 共晶成分解析方法

按照我們前期的工作,共晶合金由兩種穩定熔體構成,分別對應于兩種共晶相,且每種穩定熔體的結構單元可由形如“[團簇](連接原子)1或3”的團簇式描述.這里的核心成分解析步驟在于確定兩種團簇.由于共晶相一般含有多個局域團簇結構,而最終只有一種稱為主團簇的進入相應的理想非晶團簇成分式,需要引入相應的判據,定義該主團簇.Ma等［15]側重團簇基元的密堆性及孤立度,用真實團簇中心原子半徑R0與殼層原子半徑R1的比率表示團簇的密堆率,即Rcluster=R0/R1,團簇共享后的有效原子個數與團簇總的原子個數比值表示團簇的孤立度,把Rcluster最接近于R?［18](R?為中心溶質原子與殼層溶劑原子理想密堆時的配位數對應的原子半徑比)且孤立度最高的團簇單元定義為合金相的主團簇.以共晶成分兩側合金相的主團簇搭配2,4或6個連接原子成功解析了硼與過渡金屬的共晶成分.但該方法在確定第一近鄰上存在模糊之處,另外,由于原子并非具有確定半徑的剛性球體,會導致孤立度的幾何計算方法失準.Dong等［19]在Friedel振蕩理論的基礎上,證實了團簇中心原子到最外層原子的距離rL與其到最內層原子的距離rS存在著上限比率關系,即rL/rS=1.5;通過分析相結構中大小原子的半徑比RL/RS與外層原子覆蓋在內層表面的形狀,在保證團簇密堆的情況下,即可確定團簇半徑的截斷距離,給出了準確的團簇定義方法.此外,Dong等［19]還揭示了Friedel振蕩所引起的團簇分布的球周期性,通過對比總原子密度徑向分布與理想有效對勢函數分布情況,選出能進入描述相關穩定熔體成分式的團簇,進一步完善了主團簇的定義規則［17].但該方法在主團簇的定義上弱化了團簇密堆率的影響,使得在團簇球周期性及其孤立度差別較小的情況下,無法精準地定義出合適的主團簇.

本文兼顧前期工作中的優缺點,首先精確定義了共晶相中的第一近鄰團簇,然后從中選取了主團簇,其主要依據為Friedel振蕩理論及團簇密堆,通過確定相結構中大小原子的半徑比RCr/RC,分析外層原子覆蓋在內層表面的形狀,即可定義Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2的團簇基元;以團簇分布的球周期性及其孤立度為準則,并兼顧團簇密堆率,選取總原子密度徑向分布與理想有效對勢函數分布最接近共振狀態,團簇中心原子到與其具有相同占位的最近鄰原子的距離最接近團簇間距r3,且密堆率較大的團簇作為最能反映短程有序結構特征的主團簇;將共晶成分兩側合金相的主團簇搭配2,4或6個連接原子即可得到描述共晶成分的雙團簇成分式.通過實施上述規則,解決了主團簇定義難題,從而將雙團簇模型引入Cr-C體系,完成了共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的解析.

下面從第一近鄰團簇定義、主團簇確定兩個方面詳細闡述雙團簇成分式的建立過程.

3.1定義第一近鄰團簇

團簇是合金相中原子局域堆垛的第一近鄰配位多面體結構,根據Friedel振蕩理論及團簇密堆原則即可確定團簇半徑的截斷距離［19],定義出團簇基元的結構類型.Friedel振蕩理論指出,在電子對外加雜質電荷的不完全屏蔽作用下,費米氣體或費米液體中的雜質缺陷會引起金屬或半導體系統中局部電荷的擾動,使得雜質電荷周圍的電子重新分布,從而產生其密度的振蕩［20].對于液體和金屬玻璃,Friedel振蕩勢函數Φ(r)∝ cos(2kFr+θ)/r3會發生π/2的相偏移,變形可知Φ(r)∝ ?sin(2kFr)/r3［21].這里,kF為費米波矢,θ為相位移,r則是任意位置到中心原子的距離.該函數的系列零點呈現球周期分布,分別對應于團簇殼層原子的分布區域,且其第一個波谷限定了團簇第一近鄰的分布范圍.前期工作中,Dong等［19]已證實了團簇中心原子到最外層原子的距離rL與其到最內層原子的距離rS存在著確定的上限比率關系,即rL/rS=1.5.此外,團簇密堆原則［18]指出,可通過比對相結構中大小原子的半徑比RL/RS,分析外層原子覆蓋在內層表面的形狀,定義出密堆度最大的團簇基元.團簇密堆原則不僅能減少系統的熱力學自由體積和總能量,使系統的結構趨于穩定狀態;而且能夠提高合金熔體的黏性,不利于原子的重新排列,抑制了與之相競爭的晶體相的形核和長大.

如圖2所示,Cr-C體系中有兩個共晶點,分別為Cr86C14和Cr67.4C32.6,共晶成分兩側的合金相分別為Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2.按照如下步驟,定義出以合金相中不同原子占位為心的第一近鄰團簇.

1)確定體系中兩種原子的半徑比值:這里RCr=0.128 nm,RC=0.092 nm,兩種原子半徑比值RCr/RC約為1.39.

2)從Pearson手冊中查詢各合金相的信息［22],表1為Cr23C6相的結構信息,該相具有五個非等效的原子占位,分別為Cr1,Cr2,C,Cr3和Cr4,上標數字表示相同原子占位次序,其結構類型、Pearson符號、空間群以及序號分別為Cr23C6,cF116,和225.

表1 Pearson手冊中Cr23C6相的結構數據Table 1.Structural data for Cr23C6phase taken from Pearson’s Handbook.

圖2 (網刊彩色)Cr-C體系共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的雙團簇成分式[Cr-Cr14+C-Cr9]C3Cr和[CCr9+C-Cr8]C6,其中四種團簇分別來自Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2Fig.2.(color online)Interpretation of Cr86C14and Cr67.4C32.6eutectic points using a dual-cluster formula.For Cr86C14and Cr67.4C32.6eutectic points,two clusters being derived from eutectic phases Cr and Cr23C6,Cr7C3and Cr3C2respectively.

3)利用晶體學軟件(例如Diamond)輸出合金相的原子結構,獲得以不同原子占位為心的近鄰原子排布情況.例如,在Cr23C6相中,將C原子作為中心原子,有4個等距原子Cr3分布于C原子最近鄰殼層處,鍵長為0.21121 nm;次近鄰為4個等距Cr4原子,與C原子之間的鍵長為0.21301 nm;第三近鄰處排布著1個Cr1原子,與C原子之間的鍵長為0.29324 nm.

4)定義以合金相中不同原子占位為心的團簇.將定義團簇的方法應用于Cr23C6合金相,RCr/RC≈1.39,以C原子作為中心原子,得到rS=0.21121 nm,則團簇截斷距離的上限值rL=1.5×rS=0.316815 nm.中心C原子與距其0.21301 nm內的殼層原子(4個等距原子Cr3和4個等距原子Cr3)構成由8個三角形和2個正方形包裹的多面體;加上距其0.29324 nm的1個Cr1原子,即可構成由4個三角形覆蓋在內層正方形的CN9立方多面體;再加上下一殼層的4個C原子構成CN13立方多面體.考慮到該殼層原子與中心原子的距離0.33903 nm大于團簇截斷距離的上限值,因此定義[C-Cr9]為Cr23C6相中以C原子為心的團簇.同樣地,可獲得該相中以不同原子占位為心的五個團簇,分別為[Cr-Cr12C6],[Cr-Cr16],[C-Cr9],[Cr-C3Cr10]和[Cr-C2Cr12],結果如表2所列.另外,表3和表4列出了Cr7C3相和Cr3C2相中以不同原子占位為心的第一近鄰結構及其圖示.

表2 (網刊彩色)Cr23C6相不同原子占位對應的團簇Table 2.(color online)Clusters centered by di ff erent non-equivalent sites in Cr23C6.

表3 (網刊彩色)Cr7C3相不同原子占位對應的團簇Table 3.(color online)Clusters centered by di ff erent non-equivalent sites in Cr7C3.

表4 (網刊彩色)Cr3C2相不同原子占位對應的團簇Table 4.(color online)Clusters centered by di ff erent non-equivalent sites in Cr3C2.

3.2定義主團簇

在晶體結構中,往往存在多個團簇,例如在表2中可以看到五種團簇.但是進入描述相關穩定熔體成分式的團簇只有一個,即為主團簇,是指某一合金相中最能反映其短程有序結構特征的第一近鄰配位多面體,具有較高的原子密堆度,且團簇與團簇之間具有較高的孤立度［23].理想密堆情況下,團簇中心原子與近鄰殼層原子之間以及近鄰殼層原子與近鄰殼層原子之間均為相切關系［24].而孤立度則反映了團簇之間的堆垛特征,團簇之間距離越遠,其孤立度越大,團簇共享越少.

隨著團簇加連接原子模型的發展,選取主團簇的方法趨于完善,目前傾向于以孤立度和球周期性為準則,從已定義出的團簇中選出最能反映短程有序結構特征的主團簇［15,17,19,25].非晶材料的電子結構及其穩定性取決于費米球和贗布里淵區的相互作用.若費米球與贗布里淵區相切,則此時費米能級處的電子態密度最低,系統穩定性最高［26,27].在滿足上述電子結構穩定性的約束下,液體或者非晶態結構中,任意原子周圍的原子密度徑向分布呈振蕩形式,符合Friedel振蕩;在金屬體系中,可用理想有效對勢函數Φ(r)∝?sin(2kFr)/r3描述,該函數具有振蕩形式,滿足球周期性,即其極小值落在以某種特定波長λFr為周期的徑向距離rn=(1/4+n)λFr上,而其極小值對應于原子密度的極大值,這樣導致了原子殼層狀的球周期分布.這里的λFr為Friedel振蕩的波長,數值上等于2π/2kF(kF為費米球半徑).我們的前期工作［16,17,28]指出,主團簇滿足rn=(1/4+n)λFr,保證了團簇中原子分布的球周期性,理想主團簇的總原子密度徑向分布函數與理想有效對勢函數分別以波長2π/kP和2π/2kF的形式分布,且滿足共振條件2kF=kP.其中,kP為贗布里淵區寬度.

此外,團簇的孤立度數值上用團簇共享后的有效原子個數與團簇的總原子個數的比值來表示,但由于原子并非具有確定半徑的剛性球體,會導致該幾何計算方法失準.團簇共振模型指出,在理想金屬玻璃中,主團簇之間沒有搭接,團簇間距滿足r3=2.6r1.因此,可用團簇間距有效地表示團簇的孤立程度.在團簇的總原子密度徑向分布函數中,團簇中心原子到與其具有相同占位的最近鄰原子的距離越接近團簇間距r3,則該團簇的孤立度就越大［17].按照如下步驟,即可定義以合金相中不同原子占位為心的主團簇.

1)確定以合金相中不同原子占位為心的所有團簇.例如,Cr23C6相中有5個非等效的原子占位,分別為Cr1,Cr2,C,Cr3和Cr4;對應的5個團簇,依次為[Cr-Cr12C6],[Cr-Cr16],[C-Cr9],[Cr-C3Cr10]和[Cr-C2Cr12].

2)做出以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布圖.團簇的總原子密度徑向分布函數n(r)=N(r)/(4πr3/3),其中N(r)代表以任意給定原子為心所做半徑為r的球所包圍的原子個數,可通過累加r所包圍的殼層原子數目獲得,殼層原子排布情況如表5所列.圖3給出了以Cr23C6相中不同原子占位為心的總原子密度徑向分布.這里,縱坐標表示總原子密度,而橫坐標r/λFr為任意位置到中心原子的距離與Friedel振蕩波長的比值［17].

表5 Cr23C6相中不同原子占位對應的最近鄰殼層距離、團簇、有效團簇、殼層原子排布、配位數及團簇的平均半徑Table 5.For phase Cr23C6,the innermost shell distances,complete clusters,reduced clusters,atomic shells,coordination numbers and cluster radius r1centered by non-equivalent sites.

圖3 (網刊彩色)理想有效對勢函數分布和以Cr23C6相中5個不同原子占位為心的總原子密度徑向分布,圖中,勢函數Φ(r)中波谷的分布區域由陰影覆蓋,而與團簇中心原子具有相同的原子占位則由紅色圓環圈出Fig.3.(color online)Idealized e ff ective pair potential distribution function and radial distribution of total atomic density centered by di ff erent non-equivalent sites in the phase Cr23C6.The distribution areas of the troughs in the potential function Φ(r)are covered by shadows and atomic sites in the red circles are the same as the center atom of the cluster.

3)對比以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布與理想有效對勢函數分布,越接近共振狀態,則以該原子占位為心定義的團簇,其球周期性越明顯.圖3中,自上而下依次為理想有效對勢函數分布和以Cr23C6相中5個不同原子占位為心的總原子密度徑向分布.經比較發現,Cr23C6相中以C1及Cr2原子作為中心原子的總原子密度徑向分布與理想有效對勢函數分布均較接近于共振狀態,則團簇[C-Cr9]與[Cr-Cr16]有較為明顯的球周期性分布特征.

4)比較團簇中心原子到和其具有相同占位的最近鄰原子的距離與r3之間的關系,該距離越接近于團簇間距r3,則該團簇的孤立度就越大.如圖3所示,Cr23C6相中,與團簇中心原子具有相同占位的最近鄰原子C1和Cr2分別位于r/λFr為1.9163及2.3764處,后者與團簇間距r3相差略小;但考慮到團簇密堆性,得到R［C-Cr9]與R［Cr-Cr16]分別為0.71875和1.可見,R［C-Cr9]更接近于對應配位數下理想的R?［18],則團簇[C-Cr9]的密堆度更高(中心溶質原子與殼層溶劑原子理想密堆時CN9與CN16對應的原子半徑比R?分別為0.710和1.183).比較發現,[C-Cr9]的團簇密堆率相較于[Cr-Cr16]大得多,因此選取[C-Cr9]為Cr23C6相的主團簇.同樣地,將主團簇的定義方法引入到Cr-C二元體系中的其他合金相Cr7C3與Cr3C2,可以獲得最能體現合金相Cr7C3與Cr3C2短程有序結構特征的主團簇,分別為[C-Cr9]和[C-Cr8].圖4和圖5分別給出了以Cr7C3與Cr3C2相中不同原子占位為心的總原子密度徑向分布.

綜上可得,Cr-C體系共晶點Cr86C14與Cr67.4C32.6兩側的合金相Cr,Cr23C6,Cr7C3,Cr3C2所對應的主團簇分別為[Cr-Cr14],[C-Cr9],[C-Cr9]及[C-Cr8].以共晶成分兩側合金相的主團簇搭配2,4或6個連接原子,構成雙團簇成分式,即可解析其共晶成分.描述共晶成分Cr86C14和Cr67.4C32.6的雙團簇成分式因此為Cr86C14≈[C-Cr9+Cr-Cr14]CrC3和Cr67.4C32.6≈[C-Cr9+CCr8]C6,其誤差值分別為0.28 at.%與0.85 at.%,成分誤差小于1 at.%.

圖4 (網刊彩色)Cr7C3相中以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布Fig.4.(color online)Radial distribution of total atomic density centered by di ff erent non-equivalent sites in the phase Cr7C3.

圖5 (網刊彩色)Cr3C2相中以不同原子占位為心的總原子密度徑向分布Fig.5.(color online)Radial distribution of total atomic density centered by di ff erent non-equivalent sites in the phase Cr3C2.

4 結 論

本文將團簇加連接原子結構模型引入Cr-C體系中,得到了共晶相Cr,Cr23C6,Cr7C3和Cr3C2對應的團簇.以團簇的孤立度及原子排布的球周期性為準則,并兼顧團簇密堆率,確定出合適的主團簇,搭配2,4或6個連接原子構成雙團簇共晶式,成功解析了Cr-C體系的共晶成分,得到了由雙團簇式表示的共晶點成分式Cr86C14≈[C-Cr9+Cr-Cr14]CrC3和Cr67.4C32.6≈ [C-Cr9+C-Cr8]C6.本文詳細給出了共晶成分解析的標準步驟,CrC體系的共晶成分解析結果進一步證實了團簇加連接原子模型在共晶點解析中的普適性,并可從理論上支持相關體系的材料設計.

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Explanation of Cr-C eutectic points using the cluster-plus-glue-atom model?

Wang Tong1)Hu Xiao-Gang1)2)Wu Ai-Min1)Lin Guo-Qiang1)Yu Xue-Wen2)Dong Chuang1)?

1)(Key Laboratory of Materials Modi fi cation by Laser,Ion and Electron Beams Ministry of Education,Dalian University of

Technology,Dalian 116024,China)2)(Dalian Nano-Crystal Tech Co.Ltd,Dalian 116600,China)

9 November 2016;revised manuscript

3 February 2017)

Cr-C system is an important protective coating material for its high hardness,good corrosion resistance and electrical conductivity.It is also a typical eutectic system,where all stable phases are involved in the eutectic reactions.According to our previous work,binary eutectic liquids satisfy the dual-cluster short-range-order structural model,i.e.,a eutectic liquid is composed of two stable liquid subunits respectively issued from the two eutectic phases and each one formulates the same ideal metallic glass[cluster](glue atom)1or3,where the nearest-neighbor cluster is derived from a devitri fi cation phase.Therefore a eutectic liquid can always be formulated as two nearest-neighbor clusters plus two,four,or six glue atoms.The key step towards understanding a eutectic composition is then to obtain the right clusters from the two eutectic phases for use in the formulation of the glassy/eutectic composition,which we call the principal clusters.In this paper,Friedel oscillation and atomic dense packing theories are adopted to identify the principal clusters of Cr-C eutectic phases for the objective of establishing the dual cluster formulas for the eutectic compositions.First,clusters in eutectic phases Cr,Cr23C6,Cr7C3and Cr3C2are de fi ned by assuming that all the nearest neighbors are located within the fi rst negative potential minimum zone in Friedel oscillation,which causes a cuto ffdistance to be less than 1.5 times the innermost shell distance.Second,by comparing all the radial distribution pro fi les of total atomic density centered by each cluster in a given phase structure,the one exhibiting the most distinct spherical periodicity feature is selected as the principal cluster.Moreover,the principal clusters are the most separated from each other among all the clusters in the same phase,showing the highest degree of cluster isolation.Under the criteria of the cluster distribution following spherical periodicity order and of the cluster isolation,the following principal clusters are derived:rhombidodecahedron CN14[Cr-Cr14]from Cr,capped trigonal prism CN9[C-Cr9]from Cr23C6and Cr7C3,and[C-Cr8]from Cr3C2.Via these examples,the principal cluster identi fi cation procedures are detailed.Third,the thus selected principal clusters are matched with appropriate glue atoms to construct the dual cluster formulas for the Cr-C eutectics Cr86C14and Cr67.4C32.6,i.e.,[Cr-Cr14+C-Cr9]CrC3≈Cr86.2C13.8and[C-Cr9+C-Cr8]C6≈Cr68.0C32.0,respectively.This work proves the universality of the cluster-plus-glue-atom model in explaining the composition of binary eutectics and lays a theoretical foundation for the composition design of Cr-C based materials.

Cr-C,cluster-plus-glue-atom model,eutectics,principal cluster

10.7498/aps.66.092101

?國家重點研發計劃(批準號:2016YFB0101206)資助的課題.

?通信作者.E-mail:dong@dlut.edu.cn

*Project supported by the National Key Research and Development Program of China(Grant No.2016YFB0101206).

?Corresponding author.E-mail:dong@dlut.edu.cn