1.572μm附近CO2吸收光譜的測量?

邵君宜 林兆祥? 劉林美 龔威

1)(中南民族大學電子信息工程學院,武漢 430074)

2)(武漢大學,測繪遙感信息工程國家重點實驗室,武漢 430079)

1.572μm附近CO2吸收光譜的測量?

邵君宜1)林兆祥1)?劉林美1)龔威2)

1)(中南民族大學電子信息工程學院,武漢 430074)

2)(武漢大學,測繪遙感信息工程國家重點實驗室,武漢 430079)

(2016年12月1日收到;2017年3月17日收到修改稿)

應用自行構建的恒溫差分吸收光譜探測系統,在230—320 K的溫度范圍內,精確探測1.572μm附近CO2吸收譜線的變化,獲得了不同溫度和壓強下CO2氣體的吸收截面、自增寬系數、空氣增寬系數,這些參數補充和完善了現有的數據庫.定量分析了溫度、壓強對譜線的影響,建立了光學厚度和吸收截面的數值計算模型,并已經用于我國的CO2激光雷達,為其高精度數據反演奠定了技術基礎.這些工作能夠提高工作在該波段的差分吸收CO2探測激光雷達的反演精度.

∶大氣光學,激光雷達,CO2吸收光譜,雙光路差分

1 引 言

隨著工業化的不斷推進,大氣中的CO2濃度急劇上升,導致全球變暖,直接威脅著人類的生存和發展,對空氣中CO2濃度的監控受到廣泛關注.激光雷達作為一種主動探測方式,由于其具有探測精度高和探測范圍大等特點,已經成為探測大氣CO2濃度的發展熱點.世界各國陸續開發出了一系列地基、機載、星載激光雷達來監測大氣中CO2的含量,并開展了相關空間分布研究[1?3],探測精度可以達到2.8—5 ppm(10?7)[4,5],我國目前有多個CO2激光雷達正在研制之中,例如上海物理技術研究所研制的CO2激光雷達和武漢大學測繪遙感信息工程國家實驗室研制的CO2激光雷達.

根據激光雷達的數據反演原理,CO2特定譜線的光學厚度、吸收截面、增寬系數等參數的準確度直接影響激光雷達的探測精度.武漢大學正在研制的我國新一代CO2激光雷達工作波段在1.57μm,根據項目的總體設計指標,該激光雷達探測范圍從近地0.2 km到3 km,CO2濃度的探測精度優于5 ppm[6?8].另外,該激光雷達采用了多點掃描的工作方式,掃描步長可達0.01 pm,需要高精度的CO2吸收譜線作為技術支持;同時,該激光雷達工作地羊八井的近地氣溫變化范圍大,可從230 K到320 K[9?12].國內在CO2吸收譜線的方面研究較少,而且測量的溫度間隔大、精度低,測量的溫度范圍多在常溫和高溫,不適用于激光雷達的數據反演,例如朱湘飛等[13]雖然分析了常溫(285—320 K)情況下溫度和壓強對1.572μm附近CO2譜線的影響,但是缺少低溫部分的數據,并且沒有定量分析溫度對激光雷達相關反演參數的影響.國外針對CO2吸收光譜的研究開展得比較深入,例如Johannes等[14]利用光腔振蕩光譜技術測量了CO2在 6189—6215 cm?1之間的弱吸收譜線;Ivascu等[15]利用光聲光譜法測量了CO2在9.2—10.8μm之間的吸收系數;Klimeshina等[16]在7000—8000 cm?1區域測量了CO2譜線的吸收系數、增寬系數等參數.甚至通過HITRAN(the high-resolution transmission molecular absorption database)等數據庫可以直接查詢到相關參數的數值[17,18],但是已有的研究表明,直接采用這些數據不能滿足高精度激光雷達的探測需求[19?22].例如,Joly等[23]利用其實測的數據取代HITRAN數據庫中的數據,將工作在2μm附近的CO2探測激光雷達的探測誤差從20 ppm減小到5 ppm.因此,有必要根據該激光雷達的特點,結合探測區域溫度和壓強的具體情況,對吸收光譜的特定波段進行實驗室精確探測.為此,我們利用高精度的采樣示波器和高精度波長計等儀器建立了一套實驗室測量系統,在230—320 K范圍內精確測量1.572μm附近的CO2吸收譜線,定量分析了溫度、壓強對光學厚度、吸收截面、自增寬系數和空氣增寬系數等參數的影響,為我國新一代CO2激光雷達的高精度數據反演提供技術支持.

2 實驗裝置

為了系統研究溫度和相關參數的關系,構建了如圖1所示的實驗系統,該系統分為光學部分、控制部分和信號采集部分.光學部分包括可調諧半導體激光器、氣室、光纖分束器、聚焦光纖等.可調諧半導體激光器發出的激光經由光纖分束器分為3束,其中50%能量的一束激光經由光纖準直鏡射入氣體池,再由聚焦光纖進入探測器;40%能量的一束激光經由聚焦光纖進入探測器;10%能量的一束激光經過光纖進入到波長計.

圖1 差分實驗系統Fig.1.Double beam differential system.

控制部分包括溫控裝置和氣路控制,氣路控制組件為高壓氣體瓶、真空泵、高精度氣壓閥及氣壓計,氣瓶和真空泵通過氣管連接氣室,高精度氣壓閥控制氣體流速,氣壓計實時監測氣室內氣壓,溫控裝置為恒溫實驗箱.

信號采集部分包括探測器、示波器、波長計和計算機.兩路探測器輸出信號同時傳入示波器的兩個端口,顯示出波形,在電腦中通過Wavestar軟件連接示波器并存儲數據;波長計將實時探測到的波長數據通過數據線傳入電腦USB端口,利用波長計配置的軟件存儲數據.

實驗中,可調諧半導體激光器為Toptica公司產生的DL100型,其線寬為17 MHz,最大掃描范圍30 GHz,中心波長設置為1.572μm;波長計為HighFinesse公司生產的WS-6型,它的絕對精度為2 MHz;探測器為Hamamatsu公司生產的G6126銦鎵砷探測器,設置為?15?C制冷模式,能有效抑制暗噪聲;示波器為Lecroy公司的WJ-354 A型,采樣率1 GS/s,帶寬500 MHz;恒溫實驗箱是TODE公司產生的YH-100型,能夠在150—420 K之間進行精確的溫度控制,確保氣室溫度波動優于0.2?C,光纖、氣管等線路從其側面的測試孔通過后,再用隔熱塞進行密封,對內部的溫度影響很小;氣室為自行改造的專用密閉White型光程池,通過光纖進出光,有效光程為12.8 m,能夠實時監測氣室內的氣壓和溫度,氣壓測量精度為0.1 kPa,溫度測量精度± 0.1%rdg.

3 實驗步驟

3.1 實驗準備

將氣室抽至準真空后通入1 atm的CO2,重復5次,盡可能減小氣室和管道內吸附的雜質對實驗的影響;然后使激光器以40 Hz的頻率進行波長掃描,通過觀察波長計,調節掃描范圍和掃描中心,使其能掃描整個吸收峰(中心吸收峰為1572.018 nm).將采集的數據導入Origin軟件進行多項式平滑,得到如圖2(a)所示的波形,其中Ref為激光器輸出的參考信號,Abs為激光束經過吸收池吸收以后的信號.用參考信號減去經過吸收的信號,就得到如圖2(b)所示的吸收譜線.

圖2 (a)參考信號Ref和經過吸收的信號Abs;(b)吸收譜線Fig.2.(a)Reference signal and the absorbed signal;(b)absorption spectrum.

3.2 測量溫度對CO2吸收光譜的影響

向氣室中充入CO2氣體,直到壓強計的讀數為150 kPa左右(保證溫度降低到230 K時室內氣壓仍然大于100 kPa),設置恒溫實驗箱的程序使其將溫度降低到230 K,待溫度穩定30 min后將氣壓調整至1個大氣壓,待氣壓穩定后再記錄100組數據.改變溫度,每次升高5 K,從230 K到320 K,重復上述實驗,記錄數據.

3.3 測量壓強對吸收譜線的影響

在測量譜線增寬實驗時,保持恒溫裝置溫度一定,充入CO2氣體使氣室內壓強為20 kPa,待氣體溫度和氣壓穩定后,記錄100組數據.改變壓強,每次升高10 kPa(測量自增寬系數時,充入標準的CO2氣體;測量空氣增寬系數時,充入干燥的空氣),從100 kPa到20 kPa,重復上述過程,記錄數據.圖3是溫度為300 K時充入CO2改變壓強時的吸收譜線,從中可以看出在相同溫度下,隨著壓強的增加譜線漂移越來越明顯,并且譜線寬度不斷變大.

圖3 歸一化的300 K時不同壓強下的純CO2吸收譜線Fig.3.The CO2absorption spectra of 300 K under different pressure.

4 數據處理原理

4.1 光學厚度OD

根據Beer-Lambert定律[24]∶

其中I為經過吸收后的光強,I0為入射光強,λ為波長,L為光程長(cm),σ為吸收截面(單位cm2/molecule),c為 氣體濃度 (單位molecule/cm3).

其中光學厚度OD是一個無量綱的量,定義為

在本實驗中,I (λ)是經過氣室后探測到的光強,I0(λ)是直接接收到的光強.根據3.2節的實驗步驟可以得到不同溫度下的光學厚度,根據3.3節的實驗步驟可以得到不同壓強下的光學厚度.

4.2 吸收截面

通過光學厚度計算得到吸收截面∶

本文中L取氣室的實際光程長度1280 cm,c為氣體濃度(cm2/molecule),光學厚度OD為相應條件下通過上述計算得到的光學厚度.根據理想氣體狀態方程∶

其中,P為壓強,V為氣體體積,n為氣體物質的量,R為玻爾茲曼常數,T為熱力學溫度.

又

則(2)式可以為表示為

4.3 自增寬系數γself

通常情況下,吸收譜線的寬度包括Lorenz加寬和Doppler加寬.Lorenz加寬可從實測譜線的半高寬減去Doppler加寬得到.根據經驗關系式有[25,26]∶

其中Γ為實測半高寬(cm?1),ΓL為Lorenz半高寬(cm?1), ΓD為Doppler半高寬(cm?1), γair為空氣展寬系數(cm?1/atm),γself為自展寬系數(cm?1/atm),T為溫度(K),M為分子量,PCO2和Pair分別表示實測譜線時氣室內的CO2分壓和空氣的分壓.

當氣室中通入純CO2時,Pair=0,根據(7)式可以得到相應溫度下的自增寬系數γself=(Γ ? ΓD)/P.

4.4 空氣增寬系數γair

將氣室中充入20 kPa的CO2,記錄PCO2,然后通入干燥后的空氣,記錄氣室內總氣壓P,利用Pair=P?PCO2得到Pair.再將4.3節中計算得到的相應溫度下的γself代入(7)式中,就可以得到相應溫度下的空氣增寬系數γair.

4.5 溫度相關指數t

恰好在國家社會科學基金設立不久，我就申請并獲得了一個研究“社會科學方法論”的項目資助，我與一批專門從事系統論、控制論研究的專家組成了課題組，于1988年1月10日就在錢老舉辦系統學討論班的航天部710所第一次召開課題討論會，當時有于景元副所長、王翎、周正等710所10室的科研人員參加，大概持續2年左右的時間。

根據壓力增寬系數與溫度的關系式

可以計算溫度相關指數t,其中T=296 K,γ(T0)為296 K時的增寬系數,兩邊取對數,有

由此可以得出增寬系數(自增寬系數和空氣增寬系數)與溫度的依賴關系系數,通常將實驗的相關數據取對數后,擬合直線,計算出該直線的斜率即為溫度相關指數t.

5 實驗結果與分析

5.1 溫度對吸收截面的影響

由實驗測量得到了不同溫度下的吸收光譜數據,代入(2)式計算得到吸收譜線在多個溫度下的光學厚度OD.圖4所示是其中5個溫度(230,265,285,305,320 K)時的光學厚度與波長的關系,可以看到隨著溫度的升高光學厚度越來越小,但吸收峰的位置沒有明顯的變化.

圖4 230,265,285,305,320 K時的光學厚度ODFig.4.Optical depth in the temperature of 230,265,285,305,320 K.

對于差分吸收激光雷達,我們更為關心的是吸收峰處的光學厚度和吸收截面變化規律,為此統計了不同溫度下吸收峰處(1.572018μm)的光學厚度,如圖5(a)所示.可以看出隨著溫度的升高,吸收峰處的光學厚度呈線性減小,擬合直線得到其線性系數,建立了初步的數值計算公式.當壓強為1 atm時,光學厚度為

則1 atm時吸收峰處的吸收截面為

其中L為光程長(cm),T為溫度(K),R為氣體常數.

圖5 (a)230—320 K時吸收峰處的光學厚度OD;(b)230—320 K時吸收峰處的吸收截面Fig.5.(a)Optical depth of absorption peak range from 230 K to 320 K;(b)absorption cross section of absorption peak range from 230 K to 320 K.

將圖5(a)中吸收峰處的光學厚度代入(3)式,計算得到壓強為1 atm時不同溫度下吸收峰處的吸收截面如圖5(b).比較了吸收截面測量結果與其他人測量結果的差異,在285 K時吸收截面為5.37×10?23cm2/molecule,與朱湘飛等測得的5.70475×10?23cm2/molecule和HITRAN2004數據庫的5.53×10?23cm2/molecule相差較小,與HITRAN2012數據庫的7.2×10?23cm2/molecule相差較大,但是在同一數量級.

從圖5(b)中可以看出,在230—320 K溫度范圍內,吸收峰處的吸收截面隨溫度的增大先增大后減小,這符合吸收截面隨溫度的變化趨勢.吸收截面隨溫度的變化并不是單調的,只有在一定的溫度范圍內才可能是單調的.而且對于不同的分子、波長,吸收截面隨溫度變化的規律也不盡相同[27].

5.2 壓強對吸收截面的影響

圖6 240,265,300 K時(a)吸收峰處的吸收截面與壓強的關系,(b)取對數之后吸收峰處的吸收截面與壓強的關系Fig.6.(a)The relationship between pressure and absorption cross section of peak at 240 K,265 K and 300 K;(b)the relationship between pressure and the absorption cross section of peak at 240 K,265 K and 300 K after taking the logarithm.

在相同的溫度條件下,測量了不同壓強對吸收峰處吸收截面的影響,由于壓強的改變會造成吸收峰中心的漂移,中心吸收峰不再是1.572018μm.圖6(a)為其中三個溫度240,265,300 K時不同壓強下吸收峰處的吸收截面,可以發現其隨著壓強的減小呈指數增大.取對數之后如圖6(b)所示,其中直線的斜率非常接近,沒有發現直線斜率與溫度有明顯的關系.則可以得到初步的數值計算公式,當溫度一定時,

其中,P0為標準大氣壓,σ(P)是壓強為P時的吸收截面,σ(T)是溫度為T、壓強為1 atm時的吸收截面.

由(12)式和(13)式可以推導出溫度為T、壓強為P下的吸收峰處的吸收截面數值計算公式∶

根據該數值公式就可以建立相應的吸收截面查找表,為數據的反演提供參考.

5.3 譜線增寬

實驗中測量了壓強在20—100 kPa范圍內不同溫度的CO2吸收譜線,將吸收譜線導入Origin軟件,擬合得到了不同情況下的半高寬,代入(8)式,計算得到不同溫度下的自增寬系數和空氣增寬系數列于表1.

表1 不同溫度下的自增寬系數和空氣增寬系數Table 1. Self-broadening coefficient and airbroadening coefficient at different temperature.

根據(11)式可知,溫度和增寬系數取對數后存在線性關系,圖7(a)為取對數之后自增寬系數與溫度的關系,溫度相關指數為0.644,HITRAN數據庫給出的參考值為0.65,相差0.92%;圖7(b)為取對數之后空氣增寬系數與溫度的關系,溫度相關指數為0.764,HITRAN數據庫給出的參考值為0.75,相差1.86%.

圖7 取對數之后(a)自增寬系數與溫度的關系,(b)空氣增寬系數與溫度的關系Fig.7. (a)The relationship between the selfbroadening coefficient and the temperature after taking the logarithm;(b)the relationship between airbroadening coefficient and temperature after taking the logarithm.

6 結 論

本文自行構建了一套CO2吸收譜線測量裝置,針對差分吸收激光雷達工作的具體溫度、壓力要求,精確測量了CO2在1.572μm附近的吸收譜線,并在此基礎上構建了相關反演參數的定量計算模型.這些模型已經應用于我國正在研制的高新一代CO2探測激光雷達之中,為其高精度反演奠定了技術基礎.但是值得注意的是,在高空中,壓強和溫度都存在一個漸進的變化,并且空氣中含有其他氣體分子,引起分子間作用力的改變,這些因素導致激光雷達實際測量到的CO2吸收譜線與實驗室條件下測量的吸收譜線具有一定的差異,所以實驗室條件下測量的結果不能夠直接使用.

本文獲得的光學厚度與溫度的經驗公式具有較好的線性關系,可以為CO2分子光譜相關理論模型研究提供實驗依據.但是本文中的計算模型是在230—320 K溫度范圍內研究獲得的,對于更廣的溫度范圍,其是否適用、適用的范圍多大,都有待進一步的研究.希望通過更加細致、廣泛的實驗研究,建立CO2分子光譜的吸收模型,能夠精確地表達不同波段、溫度和壓強下的吸收譜線變化,然后通過研究其中的機理,建立其他氣體分子的吸收模型.

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(Received 1 December 2016;revised manuscript received 17 March 2017)

Measurement of absorption spectrum around 1.572μm?

Shao Jun-Yi1)Lin Zhao-Xiang1)?Liu Lin-Mei1)Gong Wei2)
1)(College of Electronics and Information Engineering,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)
2)(State Key Laboratory of Information Engineering in Surveying,Mapping and Remote Sensing,Wuhan University,Wuhan 430079,China)

Differential absorption lidar(DIAL)is widely accepted as a most promising remote sensing technique for measuring the atmospheric CO2,and has been built in many countries to study the global climate change and carbon cycle.However,the imperfect information about CO2spectrum leads to evident errors in estimating some parameters(such as the absorption cross sections,the broadening coefficients,the optical depth,etc.)which are the critical parameters in retrieving processes of a DIAL,and will eventually result in unacceptable errors of XCO2retrievals.Coping with that problem,a self-built constant temperature differential absorption spectroscopy system has been set up which can be used to accurately measure the absorption spectrum of carbon dioxide in the band of 1.57μm.

On that basis,the absorption spectra of the pure carbon dioxide are measured respectively at the temperatures from 230 K to 320 K and the pressures from 20 kPa to 100 kPa by the highprecision oscilloscope and wavelength meter.A series of optical depths at absorption peak is respectively calculated at different temperatures and the results show that the optical depth linearly and monotonically changes while the temperature increases from 230 K to 320 K.At the same time,the relations between the corresponding absorption cross sections and temperature are analyzed,showing that the absorption cross sectionsfirst increases and then decreases with temperature increasing.The selfbroadening coefficients are inferred from the spectral data at the same temperature and different pressures,and the temperature-dependent exponent is calculated.Furthermore,the air-broadening coefficients are calculated by carbon dioxide absorption spectrum data from different mixing ratios and its temperature-dependent exponent is obtained.The temperature-dependent exponent of self-broadening coefficient is 0.644 and the temperature-dependent exponent of air-broadening coefficient is 0.764,which are almost the same as the data in the high-resolution transmission molecular absorption database(HITRAN).The numerical calculation formulae of optical depth and absorption cross section are verified through these results.

Those parameters supplement the widely-used HITRAN database.Moreover,quantitative analysis is conducted to explore the influences of temperature and pressure on CO2spectrum,thereby establishing a function for modeling the differential absorption optical depth and the absorption cross-section.The above results have already been used in China’s CO2-DIAL and lay a foundation of accurate retrieval.It is believed that other similar CO2-DIAL of which operating wavelength is around 1.572μm would also benefit from those newly measured parameters.

∶atmospheric optics,lidar,absorption spectrum of CO2,the differential system of double optical path

PACS∶42.68.Ca,42.25.Bs,78.30.—jDOI∶10.7498/aps.66.104206

?國家自然科學基金(批準號:41127901)資助的課題.

?通信作者.E-mail:lin_zhaox@126.com

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

PACS∶42.68.Ca,42.25.Bs,78.30.—jDOI∶10.7498/aps.66.104206

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.41127901).

?Corresponding author.E-mail:lin_zhaox@126.com