Ba(OH)2·8H2O復合相變材料及其在太陽能光伏/熱集熱器上的釋熱特性

紀珺，劉宇飛，任迎蕾，華維三，章學來

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Ba(OH)2·8H2O復合相變材料及其在太陽能光伏/熱集熱器上的釋熱特性

紀珺，劉宇飛，任迎蕾，華維三，章學來

（上海海事大學商船學院，上海 201306）

開發了一種熔點為78℃的八水氫氧化鋇復合相變材料，通過添加成核劑使復合相變材料的過冷度降低3～5℃，結合納米技術使材料的熱導率提高了11.7%。基于包含復合相變蓄熱材料與石蠟、水蓄熱的梯級蓄熱太陽能光伏、光熱集熱器，對該新型材料的釋熱特性進行了實驗，實驗結果表明，八水氫氧化鋇復合相變蓄熱材料無過冷，在其相變溫度上相變平穩。在水流量為90 L·h?1，環境溫度為20℃時，集熱系統可以有效地儲存太陽能，以50℃為參考點放熱時間長達60 min以上，且在放水前20 min內，系統的出水溫度都高于70℃，因此該系統能夠在降低太陽電池工作溫度的同時，滿足日常生活需求。

相變材料；過冷；熱導率；光伏/熱集熱器；梯級蓄熱

引 言

隨著人類對能源需求的不斷增加和環境污染現象的日益加劇，節約能源、提高能源利用效率以及新能源開發成為人們最關切的問題[1-3]。利用高效的潛熱儲能技術可解決熱能供求在時間和空間上的配給矛盾，提高能源利用率，因此相變儲能技術成為當前國內外研究的熱點[4-7]。將儲能技術與太陽能熱利用相結合，在降低能耗、減少環境污染方面具有積極的意義，已經展示出廣闊的應用前景[8-11]。

在太陽能利用方面，較有前景的方式之一就是利用相變材料來儲存太陽能，但是該技術的大規模應用還存在一些問題[12-14]。目前的研究主要集中在相變蓄熱材料的熱性能研究、傳熱的強化、蓄熱器的設計等方面[15-18]。相變蓄熱材料是太陽能相變儲能技術的核心，通過相變材料的相變潛熱進行蓄熱具有相對蓄熱密度高、蓄放熱近似等溫、過程容易控制的特點。目前，以石蠟為代表的有機相變蓄熱材料，價格便宜，但相變潛熱不大，熱導率低，因而需要較大的傳熱面積[13,19-20]；水合鹽相變蓄熱材料儲能密度大，但是存在過冷和相分離[21-22]。Ba(OH)2·8H2O屬于低溫水合鹽相變材料，其熔點溫度為78℃，相變潛熱為264 kJ·kg?1，是一種很好的太陽能利用儲熱材料，近年來對該材料的研究也取得了一些成果。Liu等[23]、Nie等[24]、盛強等[25]分別對Ba(OH)2·8H2O的穩定性、熱導率和儲熱性能進行了實驗研究，章學來等[26]利用Ba(OH)2·8H2O制備了一種新型復合相變蓄熱材料用于熱管式換熱器，沈衛東等[27]對車用潛熱儲熱器相變材料Ba(OH)2·8H2O的成核劑進行了分類實驗。

縱觀上述研究，雖然Ba(OH)2·8H2O具有較大的相變潛熱，但是卻有嚴重的過冷現象和較差的成核特性，同時熱導率也較小。因此，以蓄熱溫度比較空缺，在低溫范圍內有較高相變溫度的Ba(OH)2·8H2O作為基體材料，通過添加成核劑、結合納米技術優化復合相變材料的熱工性能，并設計了一種梯級蓄熱的太陽能光伏/熱集熱器對該復合相變材料的釋熱特性進行了試驗研究。

1 復合相變材料的熱工性能

1.1 過冷度

Ba(OH)2·8H2O是一種水合鹽，大多數水合鹽都有嚴重的過冷現象和較差的成核特性，使其在多數情況下產生不理想的固相，形成玻璃狀結晶，妨礙以后的結晶反應，甚至會完全終止熱量的轉換。實踐證明加入適當的添加劑可改善其成核特性，但影響添加劑作用的因素很多，例如添加劑及相變材料的晶體結構，溶解度、水合物的特性等。課題組在之前的試驗研究中發現，在添加6.0% BaCl2（質量分數，下同）后，復合相變材料的過冷度可以下降至1℃[15]，在上述研究的基礎上，選取1.0% BaCO3作為Ba(OH)2·8H2O的成核劑，該復合體系與純Ba(OH)2·8H2O的步冷曲線如圖1所示。

比較圖1中的兩條曲線可知，純Ba(OH)2·8H2O在冷卻的過程中具有3～5℃的過冷度，而添加了1.0%的BaCO3作為成核劑的復合體系過冷度極小，且復合體系的相變時間平臺比純Ba(OH)2·8H2O更長。因此BaCO3對Ba(OH)2·8H2O有良好的成核效果。

1.2 熱導率

單純的Ba(OH)2·8H2O熱導率低，通過添加納米金屬添加劑的方法能夠提高Ba(OH)2·8H2O的導熱性能。分別選取了納米鐵（nano-iron）、納米鎳（nano-nickel）和納米鋁（nano-aluminum）作為添加劑，并采用超聲波振蕩對納米粒子進行物理分散，與僅有1.0% BaCO3+Ba(OH)2·8H2O基底材料的相變材料進行對比試驗，步冷曲線見圖2。

從圖2可以看出，添加納米鐵的復合相變材料其相變平穩，相變平臺較長，并且降溫速率較快，因此篩選出納米鐵作為添加劑，并采用控制變量法進行最佳配比實驗研究。添加了0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%和0.3%納米鐵的復合相變材料步冷曲線如圖3所示。

由圖3可知，添加了0.08%、0.1%和0.2%納米鐵的復合體系具有較長的相變平臺，較快的降溫速率且不存在過冷，因此通過Netzsch 204F1型差示掃描量熱儀（DSC）測試各自相變潛熱和Hotdisk TPS2500S型熱導率測試儀測試熱導率后確定最佳配比。DSC測試結果見表1。

表1 DSC測試結果

由表1可知，添加0.08%納米鐵的復合相變材料，相變潛熱降低較多，添加0.1%納米鐵的復合相變材料相變潛熱略有降低。最終，選取添加0.1%和0.2%納米鐵的復合相變材料通過熱導率的測試確定納米添加劑比例。

本次熱導率測試試驗在環境溫度(25℃)下進行，測試前先將樣品加熱至完全熔化，后靜置自然冷卻到環境溫度，凝固成圓餅形進行測試，熱導率測試結果見表2。

表2 熱導率測試結果

由表2可知，添加了納米鐵的復合相變材料，熱導率與未添加的相變材料相比均有較大幅度提高，其中添加0.2%納米鐵的復合體系導熱性能更好，其熱導率與原來相比，提高了11.7%。因此，最終確定的復合相變材料配方為0.2% nano-iron/ 1.0%BaCO3。

經過100次固-液循環試驗后，該復合相變材料的相變過程穩定，相變溫度無明顯變化，過冷度僅為0.66℃，相變潛熱為270.8 J·g?1，僅降低了6.3 J·g?1，熱導率為1.366 W·m?1·K?1，無明顯變化。因此，該復合相變材料的循環穩定性良好。

2 釋熱特性試驗及其裝置

2.1 試驗裝置

為了測試該材料應用于相變蓄熱太陽能光伏/熱（PV/T）集熱器的效果，搭建如圖4所示的測試系統，通過試驗研究其釋熱速率。

1—thermostatic water tank; 2—circulating pump; 3—straightway valve; 4—PT1000; 5—data acquisition unit; 6—phase-change heat storage collector; 7—photovoltaic cell panel; 8—three-way valve; 9—electronic scale; 10—heat exchanger

該試驗裝置用熱電偶采集梯度相變蓄熱集熱器6中不同蓄熱材料的溫度變化。試驗中分別以石蠟、八水氫氧化鋇復合體系作為相變蓄熱材料進行探究。

2.2 光伏電池板

由于太陽能利用主要分為光伏和光熱兩個方面，晶體硅太陽電池的發電效率依賴其工作溫度，溫度每上升1℃將導致輸出功率減少0.4%～0.5%，因此將太陽電池和集熱器兩者結合起來，即形成PV/T集熱器，如圖5所示。該集熱器通過媒介將產生的熱量及時帶走，控制太陽電池的工作溫度，更高效地提供電能，而且帶走的熱量用于預熱水，提高了太陽能的綜合效率。

光伏電池板的主要參數如下：峰值電流8.33 A，開路電壓30.0 V，短路電流8.56 A，轉換效率18.5%，質量14 kg，功率偏差3%，外形尺寸1333 mm×992 mm×25 mm，使用壽命25年以上，接線盒類型為進口接線盒帶900 mm原裝進口電纜及MC4接頭。

2.3 梯度相變蓄熱集熱器

以真空管式太陽能集熱器為基礎，結合相變蓄熱單元和梯度加熱原理，研制了梯度相變蓄熱太陽能集熱器。該集熱器的結構及實物如圖6、圖7所示，其主要由真空集熱管、相變蓄熱器、相變材料和U形換熱管組成。相變材料和相變蓄熱器的使用，可以解決普通真空管遇冷易炸管的問題，且大大提高集熱器的蓄熱量，并實現集熱器的無水箱。

相變蓄熱器包括鋁合金管體、密封黃銅蓋和鋁蓋。不同的腔體內填充不同的相變材料，填充量根據相變材料的體積膨脹率，留有一定空隙以適應其體積膨脹要求。相變蓄熱器密封鋁蓋一端用于添加相變材料，另一端黃銅蓋焊接紅銅U形換熱管。整個相變蓄熱器采用合金密封設計防止相變材料泄漏，保證承受一定壓力，避免溫度過高使相變材料發生過熱而形成安全隱患，其實物如圖8所示。

U形換熱器由光伏電池板冷水管和集熱器換熱管組成，實物見圖9。冷水通過水泵流入光伏電池板底部的冷水管進行預熱，經預熱后流入到集熱器換熱管。預熱水在集熱器換熱管中分別經過3種相變蓄熱材料的梯度加熱。加熱后的熱水最后經排水管排出，以供應熱水。

3 試驗結果與討論

以水作為傳熱流體測試太陽能梯級相變集熱系統的釋熱速率曲線，該試驗在晴天的上午9:00至下午14:00進行蓄熱，在傍晚17:00點后進行放熱。蓄熱熱源為太陽能輻射，放熱用恒溫槽水循環模擬，水的流量為90 L·h?1，恒溫槽溫度設定為20℃（即集熱器的進口水溫為20℃），相變材料的放熱曲線、環境溫度和集熱器的出口水溫見圖10。

從圖10看出，以0.2% nano-iron/1.0% BaCO3/Ba(OH)2·8H2O的復合相變材料為蓄熱介質的集熱系統放熱穩定。該復合相變材料在其相變溫度上溫度曲線平穩。以50℃為參考點，該集熱系統放熱時間長達60 min以上。而且在放水前20 min內，該梯級相變蓄熱集熱器的出水溫度都要高于70℃。這說明該系統不僅可以利用相變蓄熱材料將能量有效儲存并穩定放熱，還利用了梯度放熱消耗較少的?將水加熱到較高的溫度。

4 結 論

相變蓄熱材料由于蓄熱密度大、溫度恒定，在國內外得到廣泛的研究與應用。本文對Ba(OH)2·8H2O復合相變儲能材料的熱工性能及其應用在太陽能光伏/熱蓄熱器上的放熱特性進行了試驗研究，得到了如下結論。

（1）通過添加1.0% BaCO3作為成核劑，能夠使Ba(OH)2·8H2O的過冷度從3～5℃下降至極低；通過對不同種類的納米材料試驗對比及熱導率和相變潛熱的測試，得到添加0.2% nano-iron的復合相變材料其熱導率由原來的1.225 W·m?1·K?1提高到1.368 W·m?1·K?1，增加了11.7%，且相變潛熱仍然較高，為277.1 kJ·kg?1，相變溫度恒定。過冷問題和導熱性較差的問題，得到了有效解決。

（2）搭建了一套梯級相變蓄熱太陽能PV/T集熱器，該集熱器通過水將太陽電池產生的熱量及時帶走，控制它的工作溫度，更高效地提供電能，而且帶走的熱量得到了有效的利用，同時利用梯度相變蓄熱集熱器，使預熱后的水在集熱器換熱管中分別經過3種相變蓄熱材料的梯度加熱，提高熱效率。

（3）在太陽能PV/T集熱器上的釋熱特性試驗中，Ba(OH)2·8H2O復合相變蓄熱材料無過冷，在其相變溫度上溫度曲線平穩。在水流量為90 L·h?1，環境溫度為20℃時，集熱系統可以有效地儲存太陽能，以50℃為參考點，該集熱器放熱時間長達60 min以上，且在放水前20 min內，系統的出水溫度都高于70℃。因此該系統能夠在降低太陽電池工作溫度的同時，滿足日常生活需求。

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Ba(OH)2·8H2O composite phase-change material and its heat release characteristics in solar photovoltaic/photo-thermal collectors

JI Jun, LIU Yufei, REN Yinglei, HUA Weisan, ZHANG Xuelai

(Merchant Marine College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

A new barium hydroxide octahydrate composite phase-change material with melting point of 78℃ was developed, and its super cooling degree was reduced by 3—5℃ with the nucleating additive and its thermal conductivity can be enhanced by 11.7% combined with nanotechnology. Heat release characteristics of the new material were investigated on the experimental solar photovoltaic/photo-thermal (PV/T) collectors with cascade heat storage through paraffin wax, water and the new material. The system experimental results show that the new material has no super cooling and performs stable during phase-change. Under the circumstances that the water flow is 90 L·h?1and the environment temperature is 20℃, the solar collecting system can effectively store solar energy and water temperature can be maintained above 50℃ for more than 60 min, and meanwhile in the first 20 min, the outlet hot water temperature is above 70℃. Thus, the solar energy storage system can reduce the solar cell temperature, and at the same time meet the requirements of daily life.

phase-change material; super cooling; thermal conductivity; solar PV/T collector; cascade thermal storage

10.11949/j.issn.0438-1157.20161763

TK 02

A

0438—1157（2017）08—2985—06

章學來。第一作者：紀珺（1982—），女，博士，副教授。

上海市教委重點項目（12ZZ154）。

2016-12-19收到初稿，2017-04-27收到修改稿。

2016-12-19.

Prof. ZHANG Xuelai, xlzhang@shmtu.edu.cn

supported by the Key Projects of Shanghai Municipal Education Commission (12ZZ154).