淺談煤氣的甲烷化

楊文鋒

（中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心，陜西榆林 719000）

淺談煤氣的甲烷化

楊文鋒

（中煤陜西榆林能源化工有限公司化工分公司甲醇中心，陜西榆林 719000）

煤氣的甲烷化工藝主要用于生產代用天然氣，煤在中壓下氣化產生的合成氣，首先脫除二氧化碳和硫化氫，然后在催化劑作用下將一氧化碳和氫合成甲烷，其產品氣的熱值為33.5-37.8MJ/m3，可以代替天然氣使用。

甲烷化；催化劑；合成氣

1 反應機理

該機理有兩個假設，即金屬-氧鍵和金屬-碳鍵在催化劑活性金屬上能相鄰存在，CHy更像是一種（CH2）基團，是穩定的金屬表面絡合物。江琦等用漫反射傅里葉紅外光譜法研究了Ni-Ru-稀土∕ZrO2多組分催化體系作用下的二氧化碳甲烷化反應機理，結果表明，碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化劑表面可以檢出的吸附物種，其中表面的含氧酸根類物種是催化反應的主要中間產物，對于不同的三組分催化劑作用下的二氧化碳甲烷化反應有相同的反應機理。

2 催化劑的選擇和使用

2.1 催化劑的選擇

在目前進行的甲烷化研究中，一般認為負載型的Ⅷ族金屬元素是該過程合適的催化劑。該類催化劑通常由過渡金屬的鹽類溶液通過浸漬或共沉淀法負載于氧化物表面，再經過高溫焙燒、加氫還原制得。此外用于甲烷化過程的還有一些由金屬簇合物衍生的負載型催化劑、非晶態合金催化劑等。

實驗表明在Al2O3作為載體的情況下，以下四種金屬的催化活性為：Ru＞Ni＞Fe＞Co。貴金屬Ru活性最高，但是由于價格昂貴大多應用于實驗室研究，工業上應用較少；Fe價格便宜，容易制備，20世紀50年代前曾在工業上應用，但Fe催化劑活性低，需在高溫高壓下操作，并且選擇性差、易積炭、易生成液態烴，因此逐漸被其他催化劑所替代；Ni基催化劑活性較高，選擇性好。目前常用的是含鎳為25%～30%，以TiO2作助催化劑三氧化二鋁為載體的催化劑。

2.2 催化劑的使用

氧化態的催化劑沒有活性，使用前必須進行還原，催化劑的活性也取決于催化劑升溫還原工作進行的好壞，還原反應熱效應不大，但是高溫下容易生成氧化鎳—氧化鋁尖晶石，破環催化劑活性中心，使得催化劑活性下降，所以床層溫度應控制在400℃以內，控制H2和CO含量在1%以下。

3 工藝選擇

3.1 工藝簡述

魯奇加壓氣化爐生產的粗煤氣中的H2、CO氣體的比例約為2∶1，首先將部分粗煤氣送入煤氣變換裝置中，用高壓蒸汽調節水∕氣比和溫度，在鈷-鉬系耐硫催化劑的作用下，使粗煤氣中的H2∶CO≥3∶1；工藝氣經冷卻后送入酸性氣體脫除工序，脫除其中的CO2、H2S組分，然后進入甲烷化反應器中，在鎳系列催化劑的存在下，進行甲烷化合成反應。

3.2 工藝選擇

3.2.1 溫度的選擇

在相同壓力下，隨著溫度的升高，平衡常數越小、碳化物的轉化率越低，也就是說在反應達到平衡時甲烷的濃度隨著反應溫度的升高而降低，這是我們所不想要的結果；但是高溫下反應的速率高，反應能夠很快地達到在此溫度下的動態平衡，從而得到此溫度下的碳化物轉化率。為了能使甲烷化反應在相對較短的時間內而具有較大的轉化率，我們選擇高溫串低溫的多段反應方式，使得反應在高溫下、在熱力學為主導作用下具有高的反應速率，而在低溫下、在動力學為主導作用下就有高的平衡常數和轉化率。根據催化劑的活性溫度及設備等因素，甲烷化反應溫度選擇在280～420℃。

3.2.2 壓力的選擇

甲烷化反應是體積縮小的反應，壓力高不僅反應速率快，而且轉化率高，這對反應是有利的。反應壓力的選擇與生產能力、能耗（前后工段操作壓力）及設備管道材質等息息相關，應當根據各方面綜合考慮。根據魯奇爐氣化工藝、產品要求、催化劑耐壓性能及設備等因素，甲烷化反應壓力選擇為2.0～2.5MPa。

4 甲烷化應注意的事項

4.1 床層溫度

甲烷化反應是一個強放熱反應，床層入口溫度、一氧化碳和二氧化碳含量及氧含量是直接影響床層溫度的主要因素。根據氣體中水分含量，確保入口溫度在露點之上，防止水蒸氣的冷凝。嚴格控制床層溫度，不得超溫。

4.2 催化劑失活

鎳系催化劑抗毒行差，硫、氯、砷等都是其毒物，而水又易使催化劑產生粉化，灰塵會覆蓋催化劑活性點，使催化劑活性降低，因此應嚴格控制這些物質的含量，防止導致催化劑中毒因素發生。

4.3 副反應的控制

4.3.1 一氧化碳分解反應

在450℃以上時，一氧化碳分解反應不規則的增加，生成的碳在催化劑上沉積，使得催化劑活性下降。可以在原料氣中加入蒸汽，由于氣體比熱的關系，將使得床層溫升不那么劇烈。

4.3.2 羥基鎳的生成反應

數據表明，在壓力1.4MPa、1%CO條件下，生成羥基鎳的最高溫度為121℃。羥基鎳為劇毒物質，空氣中允許的最高含量為0.001mg/m3，中毒癥狀為頭痛、昏迷、惡心嘔吐、呼吸困難；其次，羥基鎳的生成會導致催化劑活性組分鎳的損失，所以當甲烷化爐溫度低于200℃、在事故停車切除甲烷化爐之后，防止催化劑和CO接觸避免發生生成羥基鎳的反應，要迅速把甲烷化爐卸壓并充氮氣置換。當設備在200℃以下發生泄漏，現場處理時必須配戴氧氣呼吸器或長管面具，嚴防羥基鎳中毒。

[1] 高建國，丁劍秋，楊芳芳，等.二氧化碳催化加氫甲烷化研究進展[J].貴州化工，2009，34（3）：23-25.

T a l k i n g a b o u t t h e Me t h a n a t i o n o f G a s

Yang Wen-feng

The methanation process of gas is mainly used for the production of syngas produced by gasif i cation of natural gas and coal under medium pressure.First，carbon dioxide and hydrogen sulfide are removed，and then carbon monoxide and hydrogen are synthesized under the action of catalyst.Calorif i c value of 33.5～37.8MJ/m3，can be used instead of natural gas.

methanation；catalyst；syngas

TQ241

A

1003-6490（2017）08-0015-02

2017-06-03

王東信（1970—），男，陜西扶風人，主要從事化工生產工作。

收稿日期：2017-06-06

作者簡介： 楊文鋒（1983—），男，陜西榆林人，助理工程師，主要從事煤化工工作。