有關三大常數的微計算與備考指導

江蘇 陳仕功

有關三大常數的微計算與備考指導

江蘇 陳仕功

電離常數、化學平衡常數、溶度積常數成為高考化學命題中的三大利器，雖屬新課標新增內容，但因其“高大上”的氣場而頻頻上卷，備受師生青睞，主要是依托常數本身進行變形或拓展計算，凸顯對學生能力的考查。

一、多元弱電解質的電離常數計算及應用

【備考指導】掌握弱電解質的電離方程式書寫及對應的電離常數表達式，再將相關的電離方程式疊加（如加減、擴大或縮小倍數）或作相關變形后的疊加（如反應的始終狀態相反），得到答題所需的化學反應式，電離常數依次進行相應的整合（如乘除、多少次方或多少次方分之一），即得所需的平衡常數。

二、正、逆速率常數計算化學平衡常數

例2 （2016海南）順－1，2－二甲基環丙烷和反－1，2－二甲基環丙烷可發生如下轉化：

該反應的速率方程可表示為v（正）＝k（正）c（順）和v（逆）＝k（逆）c（反），k（正）和k（逆）在一定溫度時為常數，分別稱作正、逆反應速率常數。回答下列問題：

（1）已知：t1溫度下，k（正）＝0．006s－1，k（逆）＝0．002s－1，該溫度下反應的平衡常數值K1＝________。

（2）t2溫度下，圖中能表示順式異構體的質量分數隨時間變化的曲線是________（填曲線編號），平衡常數值K2＝________。

例3 （2015新課標Ⅰ）Bodensteins研究了下列反應：

在716K時，氣體混合物中碘化氫的物質的量分數x（HI）與反應時間t的關系如下表：

t／m i n 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 2 0__x（H I）0 0．6 0 0．7 3 0．7 7 3 0．7 8 0 0．7 8 4 1 0．9 1 0．8 5 0．8 1 5 0．7 9 5 0．7 8 4 x（H I）

（1）根據上述實驗結果，該反應的平衡常數K的計算式為____________________________________________________。

（2）上述反應中，正反應速率為v正＝k正·x2（HI），逆反應速率為v逆＝k逆·x（H2）·x（I2），其中k正、k逆為速率常數，則k逆為________（以K和k正表示）。

【解析】（1）反應前后氣體體積相等，不同的起始狀態達到等效的平衡狀態。

【備考指導】能根據可逆反應的化學方程式，寫出該反應化學平衡常數的表達式，帶入具體濃度數值進行相關計算。對于上述題給信息，根據正逆反應速率表達式，利用平衡時v正＝v逆，得出化學平衡常數K與正、逆反應速率常數k正、k逆的相互關系。

三、難溶電解質的溶度積常數計算及應用

例4 （1）（2015福建）25℃，某溶液含0．020mol·L－1Mn2＋、0．10mol·L－1H2S，當溶液pH＝_________時，Mn2＋開始沉淀。［已知：Ksp（MnS）＝2．8×10－13］

（2）（2015新課標Ⅰ）某濃縮液中含有I－、Cl－等離子，取一定量的濃縮液，向其中滴加AgNO3溶液，當AgCl開始沉淀時，溶液中c（I－）／c（Cl－）為__________，已知Ksp（AgCl）＝1．8×10－10，Ksp（AgI）＝8．5×10－17。

【解析】（1）由于Ksp（MnS）＝2．8×10－13，某溶液含0．020mol·L－1Mn2＋，則開始形成沉淀時的c（S2－）＝Ksp（MnS）／c（Mn2＋）＝2．8×10－13／0．020＝1．4×10－11mol·L－1。

【備考指導】掌握難溶電解質的溶度積常數Ksp的表達式及相關計算，題目信息得知兩種沉淀共存，根據溶解平衡表達式，構建新的沉淀轉化平衡方程式，得出新反應的平衡常數K與Ksp的相互關系，帶入數值，即得相關離子濃度比的數值。

四、多種常數計算的綜合應用

例5 （2016新課標Ⅰ）室溫下，初始濃度為1．0mol·L－1的Na2CrO4溶液中c（Cr2O2－7）隨c（H＋）的變化如圖所示。

（1）由圖可知，溶液酸性增大，CrO2－4的平衡轉化率________（填“增大“減小”或“不變”）。根據A點數據，計算出該轉化反應的平衡常數為________。

（2）在化學分析中采用K2CrO4為指示劑，以AgNO3標準溶液滴定溶液中的Cl－，利用Ag＋與CrO2－4生成磚紅色沉淀，指示到達滴定終點。當溶液中Cl－恰好完全沉淀（濃度等于1．0×10－5mol·L－1）時，溶液中c（Ag＋）為_____mol·L－1，此時溶液中c（CrO2－4）等于_____mol·L－1。（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分別為2．0×10－12和2．0×10－10）。

（2）當溶液中Cl－完全沉淀時，即c（Cl－）＝1．0×10－5mol·L－1，根據Ksp（AgCl）＝2．0×10－10，得c（Ag＋）＝Ksp（AgCl）／c（Cl－）＝2．0×10－10／1．0×10－5＝2．0×10－5mol·L－1。此時溶液中c（CrO）＝Ksp（Ag2CrO4）／c2（Ag＋）＝2．0×10－12／（2．0×10－5）2＝5×10－3mol·L－1。

【備考指導】閱讀圖形，利用物質的轉化率和具體的方程式求算該反應的平衡常數，注意化學計量數以及純液體等事項；根據Cl－完全沉淀時的濃度和Ksp（AgCl），求出此刻的c（Ag＋），再依據Ksp（Ag2CrO4），求出c（CrO）的臨界數值。

綜上所述，高考試題中直接計算三大常數的試題越來越少了，在微計算中，通常以多個常數綜合應用、一個表達式多次變形整合、構建新的平衡體系從而產生新的平衡常數等形式呈現，體現“知其然，更知其所以然”的命題特點。

（作者單位：江蘇省響水中學）