熱固性環氧膠粘劑的制備與性能研究

畢 艷，薛 妍，劉 淵，楊佩雯

（核工業理化工程研究院，天津 300180）

熱固性環氧膠粘劑的制備與性能研究

畢 艷，薛 妍，劉 淵，楊佩雯

（核工業理化工程研究院，天津 300180）

以環氧樹脂為主粘劑，低分子聚酰胺作固化劑，添加一定的促進劑研制出一種熱固性環氧膠粘劑。通過對膠粘劑固化速度、力學性能、熱性能、工藝性的研究，表明此膠粘劑適用期適宜、操作性好、氣味小，綜合性能達到設計要求。

室溫固化；環氧膠粘劑；固化速度；熱固性

環氧膠粘劑具有力學性能好、粘接性能強、工藝性好和穩定性高等優點，因其綜合性能優異而被廣泛應用多種金屬材料和非金屬材料的粘接中，是結構膠粘劑的重要品種[1]。目前，粘接工件用環氧膠粘劑的固化方式是室溫固化24 h，且此固化條件下零部件的粘接強度可滿足使用要求。現因批量生產的需求和生產節奏的加快，室溫固化24 h已經不能滿足使用要求，而將膠粘劑固化時間由室溫24 h縮短到幾小時，力學性能又不滿足指標要求。欲縮短固化時間以適應批量生產的需求，現用膠粘劑也可以加熱固化，但又不適合被粘接件不能加熱的特殊工藝要求。

本文以環氧樹脂/聚酰胺體系合成了一種可在幾小時內室溫初步固化，滿足被粘接工件可以批量生產，且初步固化時力學性能可達到工件特殊的工序要求，同時力學性能、熱穩定性、工藝性能、環保性能等滿足指標要求的膠粘劑。除此之外，在研制過程中還要考慮固化工藝簡單，原材料來源穩定可靠等。

1 實驗部分

1.1 主要材料

828環氧樹脂，美國瀚森公司；TY-203、TY-300、TY-600、TY-650聚酰胺，天津燕海化工有限公司；DMP-30，天津合成材料研究所；丙酮、乙醇，天津市化學試劑供銷公司。

1.2 實驗儀器

AG-100KNG型材料試驗機，日本島津公司；Q200DSC差示掃描量熱儀，Q50TGA熱重分析儀，美國TA公司；NDJ-79旋轉式黏度計，上海同濟大學機電廠。

1.3 制備方法

將環氧樹脂、聚酰胺、促進劑以及其他添加劑按比例加入容器中，攪拌混合均勻，備用。

1.4 性能測試

拉伸剪切強度：采用鋁合金單搭接剪切試樣在室溫條件下固化后依據GB7124—86[2]在材料試驗機上測試。所有測試均在常溫下進行。

初固化時間：按配比取各組分于容器內充分攪拌混合后，開始計時，隨時間的延長混合膠液黏度變大，逐漸開始拔絲，以膠液不能拉絲的時間為準，記錄膠粘劑的初固化時間。

黏度：采用NDJ-79旋轉式黏度計進行測試。

固化度：在Q200差示掃描量熱儀上進行測試，DSC的升溫速率為10 ℃/min，MDSC的升溫速率為3 ℃/min，氮氣流量50 mL/min，樣品質量10～20 mg。

熱穩定性：利用Q50熱重分析儀測試，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流量100 mL/min，樣品質量10～20 mg。

2 結果與討論

2.1 固化劑種類對膠粘劑固化速度的影響

適用于雙酚A型環氧樹脂的固化劑主要有胺和酸酐2大類[3]，工件生產要求膠粘劑具有適用期適宜、室溫固化、同時揮發性低、毒性小等特點。酸酐類和芳香胺揮發性小、毒性低，但其需要加熱固化，且適用期過長；脂肪族胺雖然可室溫固化，但環保性不好；而聚酰胺類能在室溫固化、適用期可調，并且揮發性小、毒性低，滿足對膠粘劑的需求。因此，本研究選擇聚酰胺類固化劑。

試驗分別用TY-203、TY-300、TY-600、TY-651聚酰胺作固化劑，每種聚酰胺用量依參與反應的胺值和環氧值用量計算，測膠粘劑的初固化時間。圖1為4種不同聚酰胺對膠粘劑固化速度的影響。

圖1 聚酰胺種類對膠粘劑固化速度的影響Fig.1 Effect of polyamide type on adhesive curing rate

從圖1可以看出，600#膠粘劑凝膠時間2.5 h，固化速度最快，其次分別是651#和300#，而203#膠粘劑凝膠時間為4 h，固化速度最慢。這主要是由于4種聚酰胺的胺值含量不同決定的，胺值是低分子聚酰胺活性的描述[4]。600#聚酰胺胺值高，活性大，與環氧樹脂體系的反應速度快，但適用期較短；203#聚酰胺胺值低，活性小，與環氧樹脂體系反應速度慢，但適用期長。

實驗結果表明，TY-600、TY-651聚酰胺作固化劑，膠粘劑在室溫下固化速度較快，符合工件實際粘接需求，故選擇TY-600、TY-651聚酰胺作固化劑。

2.2 促進劑用量對膠粘劑固化速度的影響

在不加促進劑情況下低分子聚酰胺固化環氧樹脂，室溫固化速度較慢，或后固化周期較長，且固化后有些性能不理想。為縮短固化時間，可在體系內加入少量促進劑。DMP-30用量對膠粘劑固化速度的影響見圖2。

圖2 DMP-30用量對膠粘劑固化速度的影響Fig.2 Effect of DMP-30 content on adhesive curing rate

從圖2可以看出，隨著促進劑用量的增加體系固化速度加快，凝膠時間縮短。這主要是因為DMP-30是兼具酚羥基和叔胺基的化合物，是環氧基和胺基最為有效的促進劑，其促進效果與胺類化合物的堿性和空間位阻有關，它獨特的結構能促進固化劑迅速固化環氧樹脂。但當促進劑用量大于4%時，對膠粘劑凝膠時間的影響變化趨緩，這是因為此時聚酰胺與環氧樹脂的固化反應很快，促進劑的促進作用不再明顯。另外，促進劑用量不能過量，超過12%時會發生爆聚現象，固化物內部及表面呈針孔狀，且有突起，導致膠液不能正常使用。

2.3 膠粘劑配方的設計及性能研究

被粘接工件要求膠粘劑室溫條件下在滿足強度指標的同時，固化時間要短、固化速度要快。但在實際使用過程中膠粘劑的適用期與固化速度是矛盾的，固化速度快，膠粘劑的適用期就短，而適用期短，會給實際生產帶來諸多不便。因此需在適用期、固化速度、力學性能與環保性等性能之間尋找最佳的平衡點，做到性能均衡。

本試驗初步確定了5組配方，對其固化速度與拉伸剪切強度進行測試，結果見表1。為減少溫度對試驗結果的影響，試驗在室溫25℃下進行。

表1 不同配方的固化速度及拉伸剪切強度Tab.1 Curing rate and tensile shear strength of different formulations

由表1可見，配方1適用期120 min， 初固化時間8 h，固化太慢，而配方5適用期只有10 min，固化過快，對粘接工藝較復雜的粘接件，在操作過程中會帶來諸多不便，所以此2組配方被淘汰，沒有繼續深入做拉伸剪切強度試驗。

配方2、配方3、配方4初固化時間滿足要求，但配方3的適用期略顯不足，且其強度不滿足要求，而配方2、配方4在適用期和初固化時間適宜的前提下，強度達標，即配方4、配方2固化速度及強度性能基本滿足工件對室溫快速固化膠粘劑的要求。

2.4 熱穩定性研究

熱重分析法是在程序控制溫度下測量物質質量與溫度關系的一種技術，隨著高分子材料的發展，熱重法被廣泛應用于材料熱穩定性的研究中，成為主要手段，主要從起始失重溫度（IDT）和最大失重溫度（Tmax）來研究熱分解過程[5]。表2為配方2和配方4固化物的熱失重試驗結果。

表2 不同配方熱穩定性Tab.2 Thermal stability of different formulations

從表2可見，配方2與配方4固化物均表現出良好的熱穩定性，可作為耐熱性膠粘劑使用。失重5%時，配方2熱分解溫度為300 ℃，配方4為315 ℃，固化物在初期的失重是共聚產物的熱分解，環氧含量越大，共聚產物形成的越完善，因而達到相同失重率的分解溫度越高。分解到500 ℃以后最終碳化率有所不同，配方4體系剩余殘留物質量分數14%，高于配方2剩余殘留物質量分數12%，表明配方4固化物結構中含碳的環氧樹脂量更大，固化結構更好。

固化物的耐熱性，可采用分解動力學參數來進一步衡量和分析，通過對2種配方固化物的動力學計算，配方2固化物的分解反應活化能約為18.9 kJ/mol，配方4固化物的分解反應活化能約為23.3 kJ/mol，表明配方4具有更好的熱穩定性。

2.5 固化特性分析

進一步對配方2與配方4體系不同固化時間下的固化度進行研究，并與其強度結合起來，進行配方篩選，如圖3所示。

圖3 配方2和配方4固化度隨時間的變化Fig.3 Variation of cure degree with time for formulation 2 and 4

由圖3可知，在固化初期的幾小時內，2種配方固化度隨時間的變化幅度較大；隨時間延長，固化度的變化逐漸緩慢。固化5 h，配方4固化度54%，配方2固化度43%；固化24 h后，2者固化程度接近。最終固化強度2者相當。對配方2和配方4在固化初期固化5 h時進行拉伸剪切強度試驗，得出2者強度相差較大，配方4強度3.54 MPa，而配方2強度只有1.91 MPa。考慮被粘接零件在粘接固化3～6 h后，需轉入下一道工序，因此，最終確定配方4進行下一步研究。

2.6 流變性研究

測定了配方4在20℃、25℃和30℃等溫固化時，黏度隨時間的變化曲線，結果如圖4所示。

圖4 配方4等溫黏度曲線Fig.4 Isotherm viscosity curves of formulation 4 adhesive

膠液體系黏度隨固化時間變化主要有2個階段：誘導期，即固化初期，此時膠液體系黏度較小；隨時間延長，到第2階段物料固化增黏過程后，黏度增大較快。這主要是由于固化反應使聚合物分子鏈增長、支化、交聯，對體系的黏度有一定的影響，在固化初期，膠粘劑的各組分反應速度緩慢，隨時間的延長，反應速度加快，固化度隨著逐漸變大，而體系固化度的提高會阻礙分子鏈的運動，從而導致黏度隨之增大。隨溫度的升高膠粘劑黏度下降，主要是因溫度增加有利于膠液體系分子鏈運動，從而使得黏度降低。從圖4可以看出，20、25和30℃時的初始黏度分別為2 100、1 750和1 700 mPa·s，黏度適宜，適合涂布，且在20～30℃的使用溫度區間，膠粘劑的黏度在1 500～10 000 mPa·s間變化，能滿足膠粘劑在適用期內完成工件粘接的要求。

3 結論

以環氧樹脂-聚酰胺為主體系，合成一種熱固性環氧膠粘劑，其在室溫條件下適用期大于0.5 h，初固化時間5 h；在適用期內，黏度為1 500～10 000 mPa·s，滿足工件對膠粘劑涂布使用的要求。固化完全后有較好的力學性能，拉伸剪切強度大于4 MPa，熱穩定性好，熱失重溫度大于200 ℃，刺激性氣味小，環保性好。

[1]黃志雄.熱固性樹脂復合材料及其應用[M].北京:化學工業出版社,2006.

[2]上海橡膠制品研究所等.GB 7124-86膠粘劑拉伸剪切強度的測定方法[S].中國標準出版社,1986.

[3]翁祖祺,陳博等.中國玻璃鋼工業大全[M].國防工業出版社,1992,223-228.

[4]楊玉昆.合成膠粘劑[M].北京:科學出版社,1980.

[5]周平華,許乾慰.熱分析在高分子材料中的應用[J].上海塑料,2004,34(1):36-40.

Synthesis and performance of a thermosetting epoxy adhesive

BI Yan, XU Yan, LIU Yuan, YAN Pei-Wen
(Research Institute of Physical&Chemical Engineerings of Nuclear Industry, Tianjin 300180, China)

Using epoxy resin as the base adhesive and low molecular weight polyamide as the curing agent and adding a promoter, a thermosetting epoxy adhesive was prepared. The experiment results of curing rate, mechanical properties, thermal stability and processing performance show that the epoxy adhesive has a feasible working life, good processibility and small smell, and its combined performance can meet the design requirements.

room temperature curing; epoxy adhesive; curing rate; thermosetting property

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）07-0039-04

2017-01-11

畢艷（1978-），女，高級工程師，主要研究方向為熱固性環氧樹脂。E-mail：biyantj@163.com。