裂解氣相色譜-質譜法研究雙酚A型聚砜的熱裂解機理

林丹麗，朱 旭，查劉生

（1.東華大學分析測試中心，上海 201620；2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

裂解氣相色譜-質譜法研究雙酚A型聚砜的熱裂解機理

林丹麗1，朱 旭2，查劉生2

（1.東華大學分析測試中心，上海 201620；2.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

在熱重分析測試結果的基礎上，采用裂解氣相色譜-質譜聯用儀（PyGC-MS）分析雙酚A型聚砜在500～700℃范圍內不同溫度下熱裂解形成的產物種類及其相對含量。通過對比不同溫度下的裂解產物，發現500℃時PSU裂解形成的主要產物是苯酚，550℃時才檢測到SO2。隨著裂解溫度升高，裂解產物的種類增多，SO2的相對含量逐漸升高，直到700℃取代苯酚成為最主要的裂解產物。最后，該文根據不同溫度下產生的裂解產物的種類及其相對含量推測PSU產生熱裂解的機理。

雙酚A型聚砜；裂解氣相色譜-質譜；熱裂解機理；鍵裂能

0 引 言

裂解氣相色譜-質譜（PyGC-MS）法是一種典型的聯用分析技術，它結合了氣相色譜高效分離和質譜精確結構分析的特點，在聚合物結構表征和熱裂解機理研究方面有獨特的優勢[1-3]。用PyGC-MS研究聚合物的熱裂解機理時，裂解溫度的選擇很重要[4]。如果裂解溫度太高，聚合物鏈過度裂解形成的產物或在高溫下通過重排/異構化等次級反應生成的產物難以用來推斷聚合物的熱裂解機理。如果裂解溫度過低，聚合物鏈裂解不充分，根據有限的裂解產物也難以推斷聚合物的熱裂解機理[5-7]。

砜類樹脂是一類分子主鏈上含有砜基、苯環和醚鍵的無定形熱塑性特種工程塑料，在國防軍工、航空航天、醫療器械和電氣電子等領域有廣闊的應用前景[8]。雙酚A型聚砜，簡稱聚砜（PSU），是砜類樹脂中應用最為廣泛的品種，具有綜合性能優良和價格低廉的特點。Ellison等[9]曾用PyGC-MS研究了PSU的熱裂解機理，但選用的裂解溫度較高（≥700℃），而且溫度間隔較大（150℃），根據檢測到的裂解產物推測的熱裂解機理仍存在值得商榷的地方。

本文基于熱重分析結果，在500～700℃范圍內選取溫度間隔為50℃的5個裂解溫度，用PyGC-MS分析PSU在不同溫度下的裂解產物及其相對含量，由此推斷出更為明確的PSU的熱裂解機理。

1 實驗部分

1.1 樣品

美國Solvay公司產的PSU樹脂（牌號：Udel P-1700，琥珀色透明顆粒狀），通過元素分析、傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜和拉曼光譜等方法確證其化學結構式如圖1所示。使用前在真空干燥箱中80℃烘12h。

圖1 PSU的化學結構式

1.2 儀器與測試條件

1.2.1 熱重分析（TGA）

取1～5mg的PSU樣品放入Al2O3坩堝中，采用美國TA公司生產的Q5000IR型熱重分析儀測定樣品的TGA曲線。以氮氣為保護氣氛，保護氣氛流量為20mL/min，掃描氣氛流量為10mL/min，升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為50～900℃。

1.2.2 PyGC-MS測試

利用PY-2020iD型雙擊式裂解器（日本Frontier Laboratories Ltd.）與聯用的QP2010氣相色譜-質譜儀（日本島津公司）對樣品進行測試。取0.5mg樣品放置于不銹鋼小舟中懸掛于裂解器上。實驗中設置的裂解溫度分別為 500，550，600，650，700℃。 裂解器與GC-MS連接處的界面溫度為300℃，載氣為氦氣。采用UA-30M-0.25F金屬毛細管色譜柱（ID：30 m×0.25mm×0.25μm， 日本 Frontier Laboratories Ltd.），柱溫起始時在40℃下保持3min，然后以15℃/min的速率升至300℃，并在此溫度下保持10min。載氣的流量為1.0mL/min。質譜EI源的電子轟擊能量為70 eV，接口溫度為300℃，質荷比（m/z）的掃描范圍為29～550。利用NIST11質譜庫對裂解產物的化學結構進行檢索與判定。通過測得的總離子流色譜圖上譜峰的面積，采用歸一化法計算PSU裂解產物的相對含量。

2 結果與討論

2.1 TGA測試結果

圖2是在氮氣氛中，以10℃/min的升溫速率測得的PSU的TGA曲線和相應的DTG曲線（插圖）。從圖中可看出，PSU受熱產生降解的過程是單級的，起始降解溫度為511℃，降解最快發生在530℃附近，最終降解溫度為546℃。即使溫度升到900℃，仍有質量分數為32%的黑色殘留物，可能是PSU熱降解過程中形成的碳化物。

圖2 PSU在氮氣氛圍中于10℃/min升溫速率下測得的TGA和DTG曲線

2.2 PyGC-MS分析結果

圖3 不同溫度下PSU裂解的總離子流色譜圖

由TGA測試結果可知，PSU的熱降解主要發生在500～600℃之間，為此選取最低的裂解溫度為500℃，然后以50℃為間隔升高裂解溫度，用PyGC-MS檢測不同溫度下PSU的裂解產物及其相對含量。圖3是500～700℃范圍內5個裂解溫度下測得的總離子流色譜（TIC）圖，用NIST11質譜庫對圖中每一個裂解產物的質譜圖（未給出）進行檢索，相似性指數（SI）大于85%的裂解產物列在表1中。表中同時列出根據TIC圖中色譜峰面積計算得到的各產物的質量分數。為了提高上述PyGC-MS分析結果的可信度，進行3次重復實驗，結果能完全重復。從表1中可以看到，PSU在500℃就發生了裂解，檢測到的主要裂解產物為苯酚，其次是一些分子量比較高的、苯環上有取代基的二苯醚類化合物，未檢測到SO2。當裂解溫度升高到550℃時，形成的產物種類明顯增多，產生SO2，不過苯酚仍然是主要的裂解產物。隨著裂解溫度進一步升高，裂解產物的種類越來越多，SO2的相對含量逐漸升高，直到700℃取代苯酚成為最主要的裂解產物，詳見圖4。在較高的裂解溫度下，分子量較大的二苯醚類產物（如間苯氧基甲苯和對苯氧基乙苯等）的相對含量明顯下降，出現了像苯和甲苯這類分子量較小的裂解產物，表明高溫下PSU分子鏈裂解更徹底，并且碎片之間可能化合生成了甲苯一類的產物。

2.3 PSU熱裂解機理的推測

聚合物分子主鏈上化學鍵的熱裂解順序與其鍵裂能有直接的關系。當裂解溫度較低時，通常只有鍵裂能較小的化學鍵發生斷裂；當溫度升高到足以使所有化學鍵同時斷裂時，會表現出分子鏈中不同鍵的隨機斷裂。由于C-S鍵的鍵裂能（55～60kcal/mol，1 cal=4.186 0 J）低于 C-O 鍵（86.1 kcal/mol）的鍵裂能[10]，因此過去文獻報道的研究結論中，都認為砜類樹脂在裂解過程中優先產生的是SO2，而不是苯酚[1，9-10]。但事實上如果仔細分析這些文獻的實驗數據，其實并沒有充分的依據來支持這一結論。例如，在Ellison等[9]的報道中，PSU在750℃下裂解同時產生了苯酚和SO2，而且苯酚的相對含量明顯高于SO2。而本文上述的實驗結果充分說明PSU在裂解溫度較低時，優先產生的裂解產物是苯酚，而不是SO2。為此，根據上述PyGC-MS的分析結果對PSU的熱裂解機理做如下推測：

圖4 SO2和苯酚隨裂解溫度變化的曲線圖

由于PSU分子鏈中C-S鍵的鍵裂能最低，因此在具有足夠熱能的條件下，構成砜基的兩個C-S鍵中的一個最先發生斷裂。由于PSU分子主鏈具有對稱結構，也就是說同一個砜基中兩個C-S鍵的化學環境是一樣的，它們發生斷裂具有相同的概率。因此，PSU主鏈上任意相鄰的砜基在發生隨機斷裂時可能會有如圖5所示的3種情況：a-c、a-d和b-c，相應地會產生雙自由基碎片：1-1、1-2和1-3。Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID質譜法檢測到的PSU的熱裂解產物中就存在 “1-2”。然而用PyGC-MS并沒有檢測到“1-2”形成的裂解產物，這可能是因為該化合物具有較高的分子量，沸點高難以通過色譜柱而進入質譜。

表1 不同溫度下PSU裂解形成的產物及其相對含量

當PSU分子鏈中砜基上的一個C-S鍵斷裂后，另一個C-S鍵位于雙自由基碎片的末端，其鍵裂能可能升高，甚至超過了C-O鍵。接下來發生斷裂的應該是“1-1”碎片中的化學鍵6和“1-3”碎片中的化學鍵2，如圖6所示。產生的苯氧自由基極有可能從其他碎片上奪取一個氫原子形成苯酚，這就解釋了PSU在500℃時產生的裂解產物中苯酚的相對含量最高。另外，“1-1”進一步裂解形成的另一個雙自由基碎片也被Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID質譜法檢測到，證實了上述推測的PSU熱裂解機理具有合理性。隨著裂解溫度繼續升高，更高的能量使“1-2”碎片和“1-1”以及“1-3”產生的碎片進一步發生裂解，相繼形成了SO2等其他裂解產物。

3 結束語

圖5 PSU分子主鏈上相鄰兩個砜基隨機斷裂形成的雙自由基碎片

圖6 “1-1”和“1-3”碎片進一步裂解的示意圖

本文在熱重分析測試結果的基礎上，采用裂解氣相色譜-質譜聯用儀（PyGC-MS）分析了雙酚A型聚砜在500～700℃范圍內不同溫度下熱裂解形成的產物種類及其相對含量，實驗發現：1）通過對比不同溫度下的裂解產物，發現500℃時PSU裂解形成的主要產物是苯酚，550℃時才檢測到SO2；2）隨著裂解溫度升高，裂解產物的種類越來越多，SO2的相對含量逐漸升高，直到700℃才取代苯酚成為最主要的裂解產物；3）根據不同溫度下產生的裂解產物的種類及其相對含量推測了PSU產生熱裂解的機理。

[1]ELLISON S T， GIES A P， HERCULES D M， et al.Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of poly（phenyl sulfone） fragmentation reactions[J].Macromolecules，2009，42（15）：5526-5533.

[2]RYO M， MINORU I， YASUTOSHI I， et al.Study of thedecomposition ofpropylenecarbonateon lithium metalsurfacebypyrolysis-gaschromatography-mass spectroscopy[J].Langmuir，2003，19（3）：814-821.

[3]RYO M， MINORU I， YASUTOSHI I， et al.Study on the decomposition mechanism ofalkylcarbonate on lithium metalbypyrolysis-gaschromatography-mass spectroscopy[J].Journal of Power Sources，2003（119-121）：597-603.

[4]林丹麗，劉曉云，虞鑫海，等.裂解氣相色譜-質譜法研究聚醚酰亞胺的熱裂解行為[J].分析科學學報，2009，25（1）：83-86.

[5]GUO B H， CHEN L， YU J R， et al.The pyrolysis behaviors of ternary copolyimide derived from aromatic dianhydride and aromatic diisocyanates[J].Journal of Applied Polymer Science，2014，131（8）：40165.

[6]LI H， NIU S L， LU C M， et al.Comprehensive investigation of the thermal degradation characteristics of biodiesel and its feedstock oil through TGA-FTIR[J].Energy&Fuels，2015，29（8）：5145-5153.

[7]WERF I V， PALMISANO F， SABBATINI L.A pyrolysis-GC-MS investigation of poly（vinyl phenyl ketone）[J].JournalofAnalyticaland Applied Pyrolysis，2009，86（1）：233-238.

[8]FENG Y N， HAN G， ZHANG L L， et al.Rheology and phase inversion behavior of polyphenylenesulfone（PPSU）and sulfonated PPSU for membrane formation[J].Polymer，2016（99）：72-82.

[9]ELLISON S T， GIES A P， HERCULES D M， et al.Py-GC/MS and MALDI-TOF/TOF CID study of polysulfone fragmentation reactions[J].Macromolecules，2009，42（8）：3005-3013.

[10]KIRAN E， GILLHAM J K， GIPSTEIN E.Pyrolysismolecular weight chromatography-vapor-phase infrared spectrophotometry：an on-line system for analysis of polymers.iii.thermal decomposition of polysulfones and polystyrene[J].Journal of Applied Polymer Science，1977，21（5）：1159-1176.

（編輯：莫婕）

Study on the pyrolysis mechanism of polysulfone by pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy

LIN Danli1， ZHU Xu2， ZHA Liusheng2
（1.Research Center for Analysis and Measurement，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University，Shanghai 201620，China）

Pyrolysates of polysulfone（PSU） at various temperatures within the temperature range from 500℃ to 700℃ and their relative contents were analyzed by pyrolysis gas chromatographymass spectroscopy（PyGC-MS）.It was found that its major pyrolysate produced at 500 ℃ was phenol， and sulfur dioxide as its pyrolysate was not produced until 550℃.As the pyrolysis temperature was elevated， the kinds of the generated pyrolysates were increased obviously， and the relative content of sulfur dioxide was gradually increased，becoming the richest pyrolysate at 700℃.Finally， the pyrolysis mechanism of PSU was speculated based on the pyrolysates formed at various temperatures and their relative contents.

polysulfone； pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy； pyrolysis mechanism；bond dissociation energies

A

：1674-5124（2017）07-0049-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.07.010

2017-01-09；

：2017-02-18

國家自然科學基金面上項目資助（51373030）

林丹麗（1977-），女，浙江溫州市人，助理研究員，研究方向為色譜分析、聚合物結構分析。

查劉生（1964-），男，安徽合肥市人，研究員，博士生導師，研究方向為高分子材料。