可控合成鉑功能化還原氧化石墨烯及其氫敏性能

楊 芳，余 堃，齊天驕，左 繼，官德斌

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可控合成鉑功能化還原氧化石墨烯及其氫敏性能

楊 芳，余 堃，齊天驕，左 繼，官德斌

（中國(guó)工程物理研究院 化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

通過(guò)添加或不添加甲酸的水熱合成法獲得了不同Pt納米顆粒大小的Pt功能化還原氧化石墨烯（Pt-rGO）。利用SEM、XPS手段對(duì)所得Pt-rGO的形貌、組成進(jìn)行表征，對(duì)獲得的Pt-rGO的氫敏性能進(jìn)行考察。結(jié)果顯示，在50~150℃溫度條件下，Pt納米粒子相對(duì)小，Pt-rGO傳感器的氫敏性能更優(yōu)。在80℃下，Pt納米顆粒相對(duì)小（20~40 nm）的Pt-rGO傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)0.5%~2%的H2體現(xiàn)出優(yōu)良的氣敏響應(yīng)性能，響應(yīng)時(shí)間在180 s以內(nèi)，在H2體積分?jǐn)?shù)0.5%~2%范圍內(nèi)靈敏度隨H2濃度升高呈線性增長(zhǎng)，具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，響應(yīng)-恢復(fù)曲線穩(wěn)定，具有一定的應(yīng)用潛力。

水熱法；功能化；還原氧化石墨烯；氫氣；靈敏度；單原子分散

石墨烯是由sp2雜化碳原子緊密排列構(gòu)成的二維蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的單層石墨(約0.34 nm)，是構(gòu)成石墨、碳納米管和富勒烯的基本結(jié)構(gòu)單元。2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim的研究組[1]利用機(jī)械剝離法從石墨中首次獲得了獨(dú)立存在的單層石墨烯，并因此獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯擁有一系列獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、機(jī)械和電學(xué)特性（見(jiàn)表1），因而受到化學(xué)傳感器領(lǐng)域內(nèi)研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

石墨烯中每一個(gè)原子都可以看成是表面原子，能和單個(gè)氣體分子發(fā)生相互作用，這會(huì)大大增加氣體響應(yīng)靈敏度。2007年Schedin等[5]首先發(fā)現(xiàn)，以石墨烯為敏感膜的傳感器可以檢測(cè)到單個(gè)分子在石墨烯表面的吸附-脫附行為，這引起了化學(xué)傳感器領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。但是，本征石墨烯表面沒(méi)有能增強(qiáng)其與氣體分子間化學(xué)吸附的懸鍵，氣敏響應(yīng)靈敏度低，選擇性較差[6]。為了改善石墨烯的氣敏性能，可以用聚合物、金屬或其他合適的修飾劑對(duì)本征石墨烯進(jìn)行改性[7]。本征石墨烯對(duì)氫氣吸附不敏感。眾多研究者們[8-16]通過(guò)Pt、Pd等貴金屬對(duì)本征石墨烯進(jìn)行功能化修飾，以此來(lái)改善其對(duì)氫氣響應(yīng)的靈敏度和選擇性。Kaniyoor等[8]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液滴涂技術(shù)制備了Pt功能化石墨烯片層(Pt/f-G)，并首次研究了Pt/f-G傳感器在室溫時(shí)對(duì)體積分?jǐn)?shù)4% H2的敏感響應(yīng)特性，Pt/f-G傳感器靈敏度為16%，穩(wěn)定性良好，但響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均較長(zhǎng)，分別約為9 min和40 min。Johnson等[9]報(bào)道了Pd功能化多層石墨烯納米帶(Pd/f-MLGN)的制備和氫敏特性，Pd/f-MLGN傳感器在室溫下對(duì)體積分?jǐn)?shù)40×10–6H2的響應(yīng)靈敏度為55%，響應(yīng)時(shí)間為21 s，恢復(fù)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，約為5 min，重現(xiàn)性好，但僅在較低濃度下呈線性響應(yīng)。Phan等[10]報(bào)道了通過(guò)改變Pd前驅(qū)液的濃度可以獲得不同Pd粒子大小的Pd-Gr復(fù)合物，并對(duì)具有不同Pd粒子大小的Pd-Gr復(fù)合物傳感器的氫敏特性進(jìn)行了探索，結(jié)果顯示，當(dāng)Pd粒子大小為70 nm時(shí)，響應(yīng)靈敏度最高，但Pd(70nm)-Gr復(fù)合物傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)1000×10–6H2的響應(yīng)靈敏度也僅為7%，響應(yīng)時(shí)間需幾分鐘，不能達(dá)到平衡狀態(tài)，恢復(fù)時(shí)間大約需10 min，不能完全恢復(fù)到基線。Chung等[11]通過(guò)熱蒸發(fā)法在單層石墨烯表面蒸發(fā)一層很薄的Pd納米粒子，當(dāng)Pd膜的厚度為3 nm時(shí)制成的柔性氫氣傳感器性能最優(yōu)，在室溫下能檢測(cè)到體積分?jǐn)?shù)20×10–6H2，對(duì)體積分?jǐn)?shù)1000×10–6H2的響應(yīng)靈敏度為33%，響應(yīng)不能完全恢復(fù)。但目前還沒(méi)有關(guān)于研究不同Pt粒子大小的Pt功能化石墨烯或其衍生物的合成、氫敏性能的報(bào)道。

表1 石墨烯利于氣體傳感的一些相關(guān)特性[1-4]

Tab.1 Some of the mechanical and electrical/electronic properties of graphene useful for gas sensors[1-4]

本文研究了Pt功能化還原氧化石墨烯(Pt-rGO)的可控合成，考察了其對(duì)H2敏感性能，通過(guò)調(diào)節(jié)合成反應(yīng)中甲酸的用量，可以獲得不同Pt粒子大小的Pt-rGO。Pt納米粒子相對(duì)小，Pt-rGO傳感器氫敏性能更優(yōu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯鉑酸、甲酸和松油醇（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司），氧化石墨烯（天津市普蘭納米公司），體積分?jǐn)?shù)2%H2、壓縮空氣購(gòu)自四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司。所有原料均為化學(xué)純，溶液均由二次水新鮮配制得到。

1.2 Pt-rGO的可控合成

rGO的合成制備：采用已報(bào)道的方法[17]制備rGO，簡(jiǎn)述如下：將0.1 mg GO加入40 mL去離子水中，超聲30 min得到分散均勻的溶液，依次加入85 μL水合肼和1.42 mL氨水，95 ℃反應(yīng)2 h，45 ℃真空干燥，即可得rGO。

Pt-rGO的可控合成：將1 mg HPtCl4加入10 mL去離子水中，得到0.1 g/L的HPtCl4溶液A，將1 mg GO加入10 mL去離子水中，得到0.1 g/L的GO溶液B，在磁力攪拌下，將溶液A逐滴加入溶液B中，輕微超聲處理使得二者混合均勻，逐滴添加一定量甲酸，180℃水熱反應(yīng)12 h，采用冷凍干燥處理，即可得到Pt-rGO；用同樣的方法不添加甲酸可制得不同Pt粒子大小的Pt-rGO。

1.3 Pt-rGO的表征

采用ZEISS SUPRA型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察材料的形貌。材料的組成是由Kratos XSAM 800型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS，激發(fā)源：Mg-Kα X-ray, 1253.6 eV, 15 kV下運(yùn)行)分析得到。

1.4 氣敏元件的制備和氣敏測(cè)試

氣敏元件在帶有環(huán)狀A(yù)u電極的Al2O3陶瓷管上制得。在使用之前，Al2O3陶瓷管需經(jīng)乙醇超聲，去離子水沖洗，干燥后備用。然后，在研缽中加入0.1 g Pt-rGO粉末和適量的松油醇，研磨成均一的漿料，均勻涂覆在Al2O3陶瓷管表面，空氣中干燥后將電極置于石英舟內(nèi)放入馬弗爐中，于300℃退火2 h，自然冷卻后取出。最后將Ni-Cr合金線圈插入電極管內(nèi)作為加熱絲，制得的氣敏元件如圖l(a)所示。

采用中國(guó)計(jì)量技術(shù)開(kāi)發(fā)總公司的MF-5B多組份動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)進(jìn)行動(dòng)態(tài)配氣，控制稀釋空氣和組分氣體2%（體積分?jǐn)?shù)）H2的流量可獲得不同濃度H2的混合氣體，混合氣體的流速為500 mL/min。敏感膜的電阻是由煒盛WS-60A氣敏測(cè)試系統(tǒng)間接測(cè)量得出，該系統(tǒng)與計(jì)算機(jī)連接，用于數(shù)據(jù)處理。其電路測(cè)試原理如圖l(b)所示，其中，總電壓為5 V，負(fù)載電阻為4.7 kΩ，h為氣敏元件兩端的加熱電壓，out為系統(tǒng)輸出電壓，傳感器的靈敏度定義為=g/a，g和a分別代表氣敏元件在H2和空氣中的電阻響應(yīng)值。

圖1 氣敏元件結(jié)構(gòu)圖(a)及電路測(cè)試原理圖(b)

Fig.l Structure schematic of the gas sensor (a) and corresponding schematic diagram of electric circuit (b)

2 結(jié)果與分析

2.1 Pt-rGO的表征

圖2是所制得樣品的SEM照片。從圖2(a)和2(b)可以看出反應(yīng)過(guò)程中未添加甲酸時(shí)，Pt納米顆粒的尺寸為100~200 nm，添加了一定量甲酸的樣品中，Pt納米顆粒的尺寸為20~40 nm，說(shuō)明添加甲酸能使Pt納米粒子更小。圖3為Pt納米顆粒功能化還原氧化石墨烯的XPS結(jié)合能譜，Pt4f7/2電子的結(jié)合能為71.1 eV，表明樣品中Pt納米粒子為金屬態(tài)；C1s電子的結(jié)合能為284.5 eV，與高定向熱解石墨（HOPG）中C1s譜峰對(duì)比，并未發(fā)生改變，表明Pt與還原氧化石墨烯中的碳原子未形成化學(xué)鍵。

2.2 氫氣敏感性能

在環(huán)境溫度為25℃的條件下，進(jìn)行氫敏性能測(cè)試。由于Pt納米粒子的大小對(duì)所制得的氫氣傳感器的響應(yīng)有明顯影響，通過(guò)在合成過(guò)程中未添加或添加甲酸制得了不同Pt粒子大小的Pt-rGO，測(cè)試了兩種材料（未添加甲酸S1傳感器、添加甲酸S2傳感器）在不同工作溫度50，80，100，150℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)2% H2的響應(yīng)靈敏度值，如圖4(a)所示，在同一工作溫度下，S2傳感器的靈敏度大于S1傳感器的靈敏度，這很可能是由于Pt納米粒子相對(duì)小時(shí)，其對(duì)敏感膜與H2間的敏感反應(yīng)的催化能力更強(qiáng)所致。

圖2 未添加甲酸(a)和添加甲酸(b)所制的Pt納米顆粒摻雜還原氧化石墨烯的SEM照片

圖3 Pt納米顆粒摻雜還原氧化石墨烯Pt4f(a)和C1s (b)電子的XPS能譜

Pt-rGO的氫敏性能受工作溫度的影響，在50~150℃范圍內(nèi)，S1傳感器和S2傳感器的靈敏度隨溫度變化均呈現(xiàn)先升高后下降的變化趨勢(shì)，這是因?yàn)樵?0~80℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，敏感膜表面的活性增加，易于捕捉H2并與其發(fā)生敏感反應(yīng)，靈敏度增加；在80 ~150℃范圍內(nèi)隨著溫度的升高，敏感膜吸附的H2易于脫附，靈敏度降低。圖4(b)顯示的是溫度對(duì)S2傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的影響，可以看出，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均隨著溫度的升高而減小，這很可能是由于在更高的溫度下，吸附和脫附的H2分子與敏感膜上的活性位點(diǎn)的反應(yīng)速率更快的緣故。

圖4 S1、S2傳感器在不同工作溫度下對(duì)2%H2的響應(yīng)(a)及溫度對(duì)S2傳感器響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間的影響(b)

在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中，選擇S2傳感器進(jìn)行測(cè)試，80℃作為工作溫度，還原氧化石墨烯傳感器S3作為對(duì)比。圖5(a)為S2、S3傳感器在80℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)0.5%~2%的H2的實(shí)時(shí)響應(yīng)-恢復(fù)曲線，可知S3傳感器對(duì)H2的敏感響應(yīng)不明顯，這與已有文獻(xiàn)報(bào)道相符；S2傳感器對(duì)H2有良好的響應(yīng)-恢復(fù)特性，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為180 s和420 s，且在體積分?jǐn)?shù)0.5%~2% H2范圍內(nèi)，隨著H2濃度的升高，S2傳感器靈敏度基本呈線性增長(zhǎng)，見(jiàn)圖5(b)。

圖5 80 ℃下，S2、S3傳感器對(duì)H2的響應(yīng)-恢復(fù)曲線(a)及S2傳感器靈敏度隨濃度變化曲線圖(b)

進(jìn)一步考察S2傳感器對(duì)H2敏感的選擇性和重復(fù)性。分別通入NO2(體積分?jǐn)?shù)0.05%)、CO(體積分?jǐn)?shù)0.05%)、NH3(體積分?jǐn)?shù)0.05%)，S2傳感器對(duì)這三種氣體均無(wú)明顯響應(yīng)。選擇性實(shí)驗(yàn)證明所制備的傳感器對(duì)高濃度H2具有良好的選擇性，這極大可能是由于H2在Pd納米粒子表面的選擇性吸附。

圖6為S2傳感器重復(fù)通入體積分?jǐn)?shù)2% H2的測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，5次循環(huán)吸氫-脫氫過(guò)程彼此相差無(wú)幾，響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%，說(shuō)明傳感器具有良好的重復(fù)性，進(jìn)一步表明傳感器結(jié)構(gòu)是剛性的，在不同的敏感條件下，能保持穩(wěn)定的性能。

圖6 80 ℃下，對(duì)體積分?jǐn)?shù)2% H2多次重復(fù)測(cè)試過(guò)程傳感器的響應(yīng)-恢復(fù)曲線

3 氣敏機(jī)理分析

本征石墨烯吸附氫氣分子的吸附能與電荷轉(zhuǎn)移都比較小，氫氣屬于還原性氣體，離域π電子的存在導(dǎo)致石墨烯具有一定的還原性，與H2分子間相互作用不強(qiáng)，對(duì)H2響應(yīng)靈敏度低。通過(guò)摻雜Pt納米顆粒，吸附體系的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移都明顯增加，這是因?yàn)镻t原子的核外電子結(jié)構(gòu)為5d96s1，根據(jù)洪特規(guī)則，Pt原子核外電子未填滿，5d亞層有多余的空軌道，能容納外來(lái)電子，有利于和吸附的H2分子的相互作用，因此H2響應(yīng)靈敏度較未摻雜時(shí)高[18]。

傳感器的響應(yīng)靈敏度與敏感層的催化性質(zhì)密切相關(guān)。Pt納米顆粒的大小和分散能力是影響催化活性的關(guān)鍵因素。已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，還原性氣體(H2, CO和CH4)的氧化受貴金屬催化劑的粒子大小影響[19-21]。此外，由于催化劑的活性和納米粒子的分散性相關(guān)，所以傳感器的響應(yīng)強(qiáng)烈依賴與Pt納米粒子的分散性[19,22-23]。納米顆粒小，分散性好，催化活性高，理論上，單原子分散的貴金屬催化劑，因其高的原子利用效率而表現(xiàn)出更高的催化活性[24]。因此，單原子Pt摻雜可以在一定程度上大大改善石墨烯基材料的H2氣敏性能。

4 結(jié)論

通過(guò)添加或不添加甲酸的水熱合成法獲得了不同Pt粒子大小的Pt-rGO。在80℃下，此Pt-rGO陶瓷管電阻型氣敏傳感器對(duì)氫氣體現(xiàn)出較好的氣敏響應(yīng)性能，響應(yīng)時(shí)間在180 s以內(nèi)，在H2體積分?jǐn)?shù)0.5%~2%范圍內(nèi)靈敏度隨氣體濃度升高呈線性增長(zhǎng)，具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，響應(yīng)-恢復(fù)曲線穩(wěn)定，具有一定的應(yīng)用潛力。此外，通過(guò)減小摻雜納米粒子大小以改善氣敏性能，對(duì)未來(lái)研究單原子摻雜半導(dǎo)體金屬氧化物、碳納米管、石墨烯等來(lái)提升氣敏性能具有一定的指導(dǎo)意義。

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（編輯：陳豐）

Controllable synthesis and hydrogen sensing properties of Pt-functionalized reduced graphene oxides

YANG Fang, YU Kun, QI Tianjiao, ZUO Ji, GUAN Debin

(Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan Province, China)

Pt particles with different nanosizes were loaded on reduced graphene oxides by a hydrothermal synthesis method. The morphology and composite of the products were examined by SEM and XPS. The hydrogen sensing properties of Pt-rGO based gas sensor were measured. The results indicate that the sample with smaller Pt particles has better hydrogen sensing property than that of the larger Pt particles sample in the operating temperature range of 50－150℃. The hydrogen sensing property of the Pt-doped reduced graphene oxides with smaller Pt particles (20－40 nm) gas sensor was also investigated at 80℃. The results demonstrate that the gas sensor exhibits excellent sensing performances and shows linear response to hydrogen in the range of 0.5%－2% (volume fraction). All the response time is less than 180 s. The Pt-rGO based gas sensor also exhibits good reproducibility and high recovery ability, which has certain application prospects.

hydrothermal method; functionalized; reduced graphene oxide; hydrogen; sensitivity; atomically dispersed

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.012

TB31

A

1001-2028（2017）08-0069-06

2017-06-21

官德斌

官德斌（1974－），男，四川彭縣人，副研究員，主要從事合能材料理化分析、材料熱分析，氣敏材料合成和制備、微器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及反恐探測(cè)技術(shù)研究；楊芳（1989－），女，安徽岳西人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要從事氣敏材料的合成與傳感系統(tǒng)的研究. E-mail:yangfang@caep.cn。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-07-31 11:32

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1132.012.html