鋰空氣電池Co-Pt二元催化劑的性能研究

楊 蕊，肖 堯，郎笑石，張鈺穎，葛 芳，蔡克迪

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鋰空氣電池Co-Pt二元催化劑的性能研究

楊 蕊，肖 堯，郎笑石，張鈺穎，葛 芳，蔡克迪

（渤海大學 遼寧省超級電容器工程技術(shù)研究中心，遼寧 錦州 121013）

以CoO和Pt催化劑（Co-Pt催化劑）作為二元催化劑并將其應(yīng)用到鋰空氣電池中，通過場發(fā)射掃描電鏡和X射線粉末衍射進行物理表征，采用循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電法研究樣品的電化學性能。結(jié)果表明，Co-Pt二元催化劑具有良好的電化學性能，在0.025×10–3A·cm–2的電流密度下首次放電比容量和能量密度分別可達到2225.8 mAh·g–1和5822.8 mWh·g–1。

鋰空氣電池；Co-Pt催化劑；放電比容量；能量密度；循環(huán)伏安；交流阻抗

鋰空氣電池作為一種新型電化學儲能和轉(zhuǎn)換裝置，其具有超高的理論能量密度，接近于煤油、汽油等化石能源，高于鋰離子電池近10倍，有望在新能源電動汽車上，實現(xiàn)電池單次充電完成約800 km的行程目標[1-6]。近些年來，大量的基礎(chǔ)研究工作促進了鋰空氣電池的發(fā)展，并取得很好的研究成果，使鋰空氣電池展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景[7]。然而現(xiàn)階段，鋰空氣電池較差的能量效率、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流放電制約其進一步發(fā)展，如何繼續(xù)提高鋰空氣電池的電化學性能是未來發(fā)展的主題[8-10]。

鋰空氣電池的研究受到很多因素的影響，如陰極產(chǎn)物的沉積、電解液的揮發(fā)與分解、陽極鋰的腐蝕等等。其中，陰極催化劑、電解液和陽極的保護是鋰空氣電池研究的主要熱點問題。催化劑作為鋰空氣電池陰極材料的重要組成部分，其催化活性直接影響電池的充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度等。開發(fā)高效的催化劑，實現(xiàn)氧的還原和析出（ORR和OER），是提高鋰空氣電池性能的重要途徑之一[11-15]。鈷氧化物由于其具有良好的氧還原催化活性，近些年來在鋰空氣電池中表現(xiàn)出較好的催化活性[16-18]。Zhao等[19]采用電化學輔助和冷濺射方法制備鉑納米顆粒修飾的四氧化三鈷片狀陣列，將其作為鋰氧電池的陰極催化劑，可以提供更大的孔道進行氧氣的輸送，使陰極兩相界面進行穩(wěn)定充放電。使得鋰氧電池的可逆性明顯增強，可達到30次以上的充放電循環(huán)。Do等[20]通過在氮氣中煅燒Co(OH)2的方法制備了CoO，并對其進行充放電性能研究。結(jié)果顯示，在煅燒溫度為200 ℃時，電池的最大充電容量可達1233.6 mAh·g–1。Zhang等[21]通過濕化學浸漬法合成具有雙峰介孔碳骨架結(jié)構(gòu)的復合材料CoO@ BMC，并將其應(yīng)用于鋰空氣電池的陰極催化劑中。結(jié)果表明，CoO @ BMC具有較高的初始容量，循環(huán)穩(wěn)定性和較低的過電位，這是由于CoO與BMC在ORR和OER上的協(xié)同作用導致的。此外，CoO@BMC復合材料還可以有效地促進Li2O2分解。

本文以CoO和Pt催化劑（Co-Pt催化劑）作為二元催化劑應(yīng)用到鋰空氣電池中，通過場發(fā)射掃描電鏡和X射線粉末衍射進行物理性能表征及循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電測試對該催化劑電化學性能進行研究。

1 實驗

1.1 鋰空氣電池的電極制備及組裝

1.1.1 CoO催化劑的制備

直流電弧放電等離子體法：將已經(jīng)準備好的鈷錠置于石墨坩堝中，然后將石墨坩堝置于真空電弧爐中。之后對該裝置進行抽真空，使裝置達到一種真空狀態(tài)，進行電弧放電。放電完成之后等待裝置自然冷卻至室溫，對冷凝好的產(chǎn)物進行收集（整個實驗過程都是在通冷凝水的條件下進行）。

1.1.2 空氣電極的制備

空氣電極分為擴散層、整平層和催化層三部分。擴散層的制備方法是首先將碳紙在質(zhì)量分數(shù)為5%的PTFE溶液中完全浸泡30 min，取出后自然晾干，之后在350 ℃的溫度下加熱1 h，即得到氣體擴散層。

整平層漿料的配制：首先根據(jù)碳材料與粘結(jié)劑質(zhì)量比為4:1，稱取碳材料Super P和質(zhì)量分數(shù)為5%的PTFE粘結(jié)劑，并將其置于小燒杯中，再加入適量聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）乳化劑、去離子水和乙醇，使上述混合物均勻分散，最后將其超聲分散1.5 h得到穩(wěn)定的整平層漿料。

催化層漿料的配制：首先根據(jù)Super P/CoO-Pt/C /PTFE質(zhì)量比為70:15:5:10分別稱取碳材料、催化劑和質(zhì)量分數(shù)為5%的PTFE粘結(jié)劑，并將其置于小燒杯中，再加入適量乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚（C34H62O11）、無水乙醇和去離子水，使上述混合物均勻分散，最后將其超聲分散1.5 h，即得到催化層漿料。

空氣電極的制備：首先將得到的具有氣體擴散層的碳紙置于100 ℃電熱板上，利用噴槍依次將上述已經(jīng)制備好的漿料，在0.2 MPa的壓力下噴涂在碳紙表面。而后將所得到的空氣電極在60 ℃的烘箱中干燥2 h。最后將整片的空氣電極制作成直徑為10 mm的圓片并在60 ℃的干燥箱中干燥24 h。經(jīng)計算實驗所得空氣電極的平均載量為1.24×10–3g·cm–2。

1.1.3 電解液的制備

本文中，所使用的有機電解液為c(Li+)為2 mol·L–1的LiBF4和LiPF6與EC/EMC/DMC和[Emim]BF4混合溶液（LiBF4與LiPF6的摩爾比為3:1；EC/EMC/DMC的質(zhì)量比為1:1:1；EC/EMC/DMC與[Emim]BF4的體積比為1:1）。其中溶質(zhì)為LiBF4+LiPF6，溶劑為EC/EMC/DMC+ [Emim]BF4（EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，DMC為碳酸二甲酯，[Emim]BF4為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）。電解液的制備過程需在充滿氬氣的手套箱中進行，并將配制好的電解液靜置24 h，待溶劑與溶質(zhì)充分溶解后方能使用。

1.1.4 電池的組裝

電池的組裝流程：首先將鋰片置于負極殼體上并用無紡布隔膜完全覆蓋，其次滴加20 μL電解液并將聚丙烯隔膜置于無紡布隔膜之上；再滴加10 μL電解液并將空氣電極置于中間位置，最后經(jīng)硅膠圈密封后蓋好正極殼體。

1.2 表征及測試方法

本文中的場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）測試是在HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電鏡上進行，可用于觀察空氣電極表面形貌。X射線粉末衍射（XRD）測試是在Rigaku Ultima IV型多晶X射線衍射儀上進行，測量角度范圍為10°~90°，掃描速度為 6° min–1；步長為0.001°~45° min–1，用于測定材料的組成和純度。

電池的充放電測試、循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試，分別在CT3008W充放電儀、LK2005A型電化學工作站和CHI 660E型電化學工作站上進行。交流阻抗的測試條件為：高頻100 kHz，低頻0.1 Hz，振幅5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD分析

如圖1所示為Co-Pt催化劑材料的XRD譜。從圖中可以看出，樣品的XRD衍射峰與CoO的標準PDF卡片（PDF#43-1004）和Pt的標準PDF卡片（PDF#65-2868）對比，有很好的匹配性，說明催化劑由CoO和Pt兩種物質(zhì)組成。譜圖中，除了CoO和Pt兩種物質(zhì)的衍射峰外無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明催化劑具有較高的純度。

圖1 Co-Pt催化劑的XRD譜

2.2 催化劑FESEM分析

圖2為以Co-Pt為催化劑的空氣電極的掃描電鏡圖像。從圖像中可以看出，空氣電極表面具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，且這種Co-Pt催化劑具有納米球狀結(jié)構(gòu)，粒徑分布均勻、無明顯團聚現(xiàn)象。說明該空氣電極具有較大的孔隙率和比表面積，能為Li2O2的存儲提供更多的空間，從而提高催化劑的催化活性，進而有效提高鋰空氣電池的電化學性能。

圖2 Co-Pt催化劑材料的FESEM圖像

2.3 電池循環(huán)伏安測試分析

圖3是Co-Pt催化劑空氣電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度分別為1，5，10，50，100 mV·s–1。通過對循環(huán)伏安曲線的分析，可以看出該空氣電極的還原峰隨著掃描速度的增加仍具有很高的強度，且峰電位未出現(xiàn)較大的偏移，說明這種空氣電極具有很好的大電流放電性能。

圖3 Co-Pt 催化劑空氣電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

2.4 電池交流阻抗測試

交流阻抗譜是由一個圓弧和一條直線構(gòu)成，圓弧對應(yīng)部分代表的是電子轉(zhuǎn)移控制步驟，而直線部分體現(xiàn)的是擴散控制步驟。其中圓弧的半徑大小能反映出空氣電極中電荷轉(zhuǎn)移速度的快慢，半徑越小，說明電荷轉(zhuǎn)移越快，電極反應(yīng)速度越快。圖4為Co-Pt催化劑的空氣電極在不同電勢下的Nyquist圖。從圖中可以看出，該空氣電極的電荷轉(zhuǎn)移速度隨著電極電勢的增加而穩(wěn)步增大，但直線部分的斜率卻沒有發(fā)生明顯的變化，說明電荷轉(zhuǎn)移速率的增加沒有對擴散傳質(zhì)過程產(chǎn)生很大的影響。這主要是由于Co-Pt催化劑具有很高的催化活性，可以快速產(chǎn)生大量的氧負離子，保證更大的擴散推動力，提高電極的反應(yīng)速度。

圖4 Co-Pt催化劑空氣電極在不同放電電壓下的Nyquist圖

2.5 電池放電性能分析

圖5是以Co-Pt 為催化劑的鋰空氣電池在不同電流密度下的首次放電曲線。由圖可知，當放電電流密度分別為0.01×10–3，0.025×10–3，0.05×10–3，0.075×10–3，0.10×10–3，0.25×10–3和0.50×10–3A·cm–2時，鋰空氣電池的首次放電時間分別為222.6，110.4，54.7，28.1，21.8，2.49和1.04 h。當電流密度在(0.01~0.10)×10–3A·cm–2時，電池的工作時間較長，最長時間可達222.6 h；但當電流密度大于0.10×10–3A·cm–2時，電池幾乎不工作。

圖5 Co-Pt 催化劑的鋰空氣電池在不同電流密度下的首次放電曲線

圖6為以Co-Pt為催化劑的鋰空氣電池在不同電流密度下的比容量。如圖可知，隨著電流密度的增加，電池的比容量依次為1795.5，2225.8，2205.6，1699.6，1658.3，502.8和419.4 mAh·g–1。電流密度在(0.01~0.10)×10–3A·cm–2時，比容量先上升后下降，當電流密度在(0.01~0.10)×10–3A·cm–2之間，比容量沒有隨電流密度增加而明顯降低。但當電流密度大于0.10×10–3A·cm–2時，比容量迅速下降。說明Co-Pt催化劑在一定范圍的大電流密度下具有良好的放電性能。在0.025×10–3A·cm–2電流密度時，得到最大比容量2225.8 mAh·g–1。理論上，鋰空氣電池的比容量隨著電流密度的增加而降低，但圖6中比容量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，可能是由于鋰空氣電池在電流密度為0.01×10–3A·cm–2時，它的放電時間過長，致使電解液揮發(fā)或孔道的堵塞等因素的影響變得更加嚴重，導致比容量出現(xiàn)反而下降的現(xiàn)象。

圖6 Co-Pt 催化劑的空氣電極在不同電流密度下的首次放電比容量

2.6 電池功率與能量特性分析

圖7為不同電流密度下電極放電的功率密度?？梢灾庇^看出，功率密度與電流密度之間存在著很好的線性關(guān)系。隨著電流密度的不斷增加，功率密度也在不斷地上升。當電流密度在0.50×10–3A·cm–2時，得到最大功率密度為834.3 mW·g–1。

圖7 不同電流密度下空氣電極放電的功率密度

圖8是鋰空氣電池在不同電流密度下的能量密度曲線。能量密度隨著電流密度的增加，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。在(0.01~0.025)×10–3A·cm–2時，能量密度從4897.6 mWh·g–1上升到5822.8 mWh·g–1，大于0.025×10–3A·cm–2時，能量密度不斷下降，直至降到867.7 mWh·g–1。這也是由于電解液分解或孔道的堵塞等影響因素所致。

圖8 不同電流密度下鋰空氣電池的能量密度

3 結(jié)論

以CoO和Pt催化劑制備出二元催化劑鋰空氣電池，通過場發(fā)射掃描電鏡和X射線粉末衍射對該催化劑進行物理表征，結(jié)果說明，所制得的二元催化劑是CoO和Pt催化劑且純度高，表面形貌呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大孔隙率和比表面積，能很好儲存Li2O2物質(zhì)，從而提高電池的催化活性。通過循環(huán)伏安、交流阻抗和恒流充放電進行電化學性能測試分析。結(jié)果顯示，Co-Pt二元催化劑具有良好的電化學性能。交流阻抗隨著放電電壓的增加，電池的極化現(xiàn)象穩(wěn)步增大。當電流密度在0.01×10–3A·cm–2時，電池的工作時間最長可達222.6 h，當電流密度在0.50×10–3A·cm–2時，得到最大功率密度為834.3 mW·g–1，在0.025×10–3A·cm–2的電流密度下首次放電比容量為2225.8 mAh·g–1，能量密度為5822.8 mWh·g–1。

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（編輯：曾革）

Performance of Co-Pt binary catalyst for lithium-air battery

YANG Rui, XIAO Yao, LANG Xiaoshi, ZHANG Yuying, GE Fang, CAI Kedi

(Liaoning Engineering Technology Research Center of Supercapacitor, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

The CoO and Pt catalyst (Co-Pt catalyst) as binary catalyst was applied to the lithium-air battery. The physical performances of the Co-Pt catalyst were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray powder diffraction (XRD), and the electrochemical performances were studied by cyclic voltammetry, AC impedance and constant current charging/discharging. The results show that the Co-Pt binary catalyst has excellent electrochemical performance. The initial discharge specific capacity and the energy density can achieve 2225.8 mAh·g–1and 5822.8 mWh·g–1at the current density of 0.025×10–3A·cm–2.

lithium-air battery; Co-Pt catalyst; discharge specific capacity; energy density cyclic; voltammetry; AC impedance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.008

TM911

A

1001-2028（2017）08-0050-05

2017-04-07

蔡克迪

國家自然科學基金資助項目（No.21206083）；遼寧省“百千萬人才工程”資助項目（No.201797）

楊蕊（1991－），女，遼寧阜新人，研究生，研究方向為鋰空氣電池正極材料，E-mail: yangrui_0818@163.com；蔡克迪（1982－），男，黑龍江青岡人，教授，主要從事鋰空氣電池與燃料電池方向的研究工作，E-mail: caikedihit@tsinghua.edu.cn；郎笑石（1987－），男，黑龍江哈爾濱人，講師，主要從事鉛酸電池與鋰硫電池的研究工作，E-mail: langxiaoshi@bhu.edu.cn。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.010.html