氧化鋁、氧化鈦多孔膜的陽極氧化制備與微結構比較

譚 毅，陽方玉，程 義，杜 偉，張 軍

?

氧化鋁、氧化鈦多孔膜的陽極氧化制備與微結構比較

譚 毅，陽方玉，程 義，杜 偉，張 軍

（湖北大學 物理學與電子科學學院 鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430062）

采用陽極氧化法分別獲得了納米結構的氧化鋁多孔膜和氧化鈦多孔膜。對多孔膜的微結構、形貌、晶相等進行了檢測與分析；系統(tǒng)研究了陽極氧化電壓對納米孔孔徑的影響，分析了金屬箔片退火、兩步陽極氧化對納米孔有序度和孔徑均勻性的影響；對陽極氧化過程中出現的新穎的上下雙層和內外雙層多孔膜形貌進行了分析和討論。初步獲得了納米多孔膜的形成機理，陽極氧化鋁、氧化鈦納米多孔膜在制備、微結構等方面存在許多共同點。

陽極氧化；陽極氧化鋁；陽極氧化鈦；多孔膜；微觀結構；機理

自1953年Keller等首次利用電化學陽極氧化技術制備氧化鋁多孔膜以來[1]，制備具有不同孔徑、不同有序度的多孔納米薄膜吸引了大量研究者的注意。1995年日本Masuda等[2]開發(fā)出兩步陽極氧化技術并成功獲得高度有序的氧化鋁多孔膜，自此，采用電化學兩步陽極氧化法制備各種金屬氧化物多孔薄膜的嘗試就層出不窮。1999年Zwilling等[3]首次報道了在低電壓下基于金屬鈦片陽極氧化制備TiO2多孔薄膜的工作，2001年，Gong等[4]采用含有氫氟酸的電解液，進一步獲得了均勻有序的TiO2納米管陣列，由于TiO2自身的寬帶隙半導體屬性，使其在光電器件、光催化等領域得到了廣泛的應用[5]。在對這兩種薄膜深入研究后可以發(fā)現多孔氧化鋁薄膜和多孔氧化鈦薄膜在結構上有著很大的相似性，同時其電化學陽極氧化的制備工藝及其相應的成膜機理也具有相似性和共通性?；谶@些相似之處，本文從實驗出發(fā)，采用陽極氧化技術分別制備了多孔氧化鋁和多孔氧化鈦，對兩種多孔膜的制備、典型微結構和相應的成膜機理進行了討論和分析。對其相似點和不同點進行了初步比較。

1 實驗

氧化鋁多孔膜和氧化鈦多孔薄膜的制備中，陽極采用2.5 cm×3.5 cm的鋁箔片或者鈦箔片，陰極為石墨板，在陽極氧化之前，鋁片和鈦片需要經過一定的預處理。對陽極氧化鋁，將厚度為0.20 mm、純度99.99%的鋁箔片先分別經過去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗10 min，以去除鋁箔片表面有機雜質和油脂，然后在真空450℃退火4 h，去除箔片表面應力并促使晶粒成長。將預處理的鋁箔片置于高氯酸和無水乙醇混合溶液（HClO4與CH3CH2OH體積比為1:9）中進行電化學拋光處理，去除鋁箔片表面的氧化層。拋光后的鋁箔采用去離子水清洗，干燥備用。對不同孔徑的氧化鋁多孔膜，在0~4 ℃分別采用不同的電解溶液和陽極氧化電壓：0.5 mol/L硫酸溶液（25 V）、0.3 mol/L草酸溶液（40 V）、0.3 mol/L磷酸溶液（195 V)，這也是文獻報道對三種不同溶液最適宜獲得有序多孔氧化鋁的參數[6-8]，一步陽極氧化4 h，氧化后獲得的膜連Al基底置于質量分數6%磷酸和1.8%鉻酸混合溶液中，并在60℃恒溫下浸泡6 h，以去除第一次氧化反應的氧化鋁多孔膜，然后經去離子水沖洗干凈后進行第二次陽極氧化反應實驗，第二次氧化時間根據對管長的需求確定。對陽極氧化鈦而言，將2.5 cm×3.5 cm的高純鈦片放置在氫氟酸、硝酸、水（體積比為1:20:30）的混合溶液中進行電化學拋光，清洗后放在含質量分數0.25%NH4F的乙二醇溶液0~4 ℃進行陽極氧化，外接直流電壓50 V，第一次氧化4 h，反應結束后將反應后的鈦片取出放入質量分數為30%的H2O2溶液中超聲處理15 min，去除鈦片基體表面的氧化鈦多孔膜，然后用去離子水浸泡沖洗干凈后，在與第一次相同的實驗參數下進行第二次陽極氧化反應，根據對管長的需要確定第二次陽極氧化時間。

從上面的制備過程可以看出，陽極氧化之前，鋁片和鈦片都需要進行一定的預處理和電拋光，氧化過程中，盡管兩者使用的溶液、電壓等都不同，但基本是在弱酸性、一定腐蝕性的溶液中，于低電壓下經過陽極氧化、去第一次氧化膜、二次陽極氧化而獲得。所制備樣品的晶相結構采用X射線衍射儀（XRD，德國布魯克，D8）檢測，微結構和形貌采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本JSM-7100型），透射電子顯微鏡（TEM，JEOL 2010FEC）等進行表征。

2 結果與討論

圖1(a)和(b)給出了在草酸溶液中通過兩步陽極氧化法制備的典型的氧化鋁多孔膜的表面和截面SEM照片，從圖1(a)可以清晰觀察到氧化鋁多孔膜表面蜂窩狀緊密排列的孔洞，孔平均直徑約50 nm、孔單元直徑約為105 nm，孔密度約在1011個/cm2數量級。圖1(b)給出了陽極氧化鋁膜的截面SEM照片，可以看到每一個通道直徑都非常均勻，孔單元直徑約105 nm，與圖1(a)的觀察結果一致。圖1(c)和圖(d)分別給出了通過兩步陽極氧化法在含NH4F的乙二醇溶液中制得的氧化鈦多孔膜的表面和截面SEM照片?？梢园l(fā)現氧化鈦多孔納米管薄膜表面的納米孔陣列排列有序且孔徑分布較為均勻，孔徑約為100 nm，孔與最近鄰孔間距約為120 nm，如圖1(c)所示。從圖1(d)可以發(fā)現，氧化鈦多孔納米管排列整齊，單管直徑均勻一致且較為光滑。

(a)陽極氧化鋁膜平面；(b)陽極氧化鋁膜截面；(c) 陽極氧化鈦膜平面；(d) 陽極氧化鈦膜截面

從上述討論可知，通過陽極氧化法制備的氧化鋁和氧化鈦多孔膜在結構上具有相似之處，盡管在有序度上，氧化鈦多孔膜稍差，氧化鈦的孔徑也更大，但是，不論是對氧化鋁多孔膜還是氧化鈦多孔膜，其孔徑大小、孔密度、管長等，都可以通過對陽極氧化的溶液和氧化的電壓等參數進行調節(jié)[9]。其中，孔徑和孔密度主要可從陽極氧化電壓或者電流來調控[10-12]，而納米管的管長可從氧化時間來調控[9]。圖2（a）給出了典型的陽極氧化鋁納米管管徑隨陽極氧化電壓的變化趨勢。在草酸溶液中采用兩步陽極氧化法制備氧化鋁多孔薄膜，其納米管的孔徑大小隨著陽極氧化電壓的增大而增大。從以往的報道可以發(fā)現，在相同電解質溶液中一定范圍的陽極氧化電壓的條件下，氧化鋁多孔膜的單元直徑、阻擋層厚度、納米孔孔徑都與陽極氧化電壓具有正比關系：比例系數分別約為2.5，1.1，1.29 nm/V[12-17]。因此，可以通過調節(jié)陽極氧化電壓大小從而調節(jié)多孔膜的孔徑大小。對于陽極氧化鋁而言，由于形成的氧化鋁容易與眾多酸或者堿發(fā)生化學反應，因而其底部致密的阻擋層可以通過與稀磷酸等溶液反應而去掉，在作為納米模板方面具有廣泛的用途[18]，同時氧化鋁納米孔的孔徑也能在一定的范圍內進行擴孔處理[19]；而陽極氧化鈦其化學性質更穩(wěn)定，至今關于對其阻擋層進行開孔或者對納米管管徑進行擴孔的報道都很少[20]。圖2(b)給出了陽極氧化鈦納米管陣列的管長與氧化時間的關系，在一定的氧化時間范圍內也基本呈正比關系，但在超過一定的臨界時間后，其管長基本處于飽和狀態(tài)，如圖2(b)所示，主要是因為陽極氧化膜底部的阻擋層厚度已趨于穩(wěn)定，此時靠近金屬基底的氧化成膜過程與膜表面的溶解過程達到動態(tài)平衡，導致多孔膜厚度基本不變[9]。

圖2 (a) 氧化鋁多孔膜孔徑隨陽極氧化電壓的變化曲線[13]（0.3 mol/L草酸溶液中）(b) 氧化鈦納米管陣列長度與陽極氧化時間的關系曲線[9]

圖3(a)和圖3(b)分別是進行相同條件（0.3 mol/L草酸溶液，40 V陽極氧化電壓）下的兩步陽極氧化反應（第一次氧化4 h，第二次氧化18 h）前未經過退火處理和經過退火處理得到的不同氧化鋁多孔膜。經過退火處理的氧化鋁多孔膜，如圖3（b）所示，其孔洞大小與形狀更加均勻一致，納米孔的排列也更加有序。從局部有序納米孔的邊界也可以看出，有序的范圍相比未退火前大，這是因為陽極氧化前對金屬鋁片退火有助于增大晶粒尺寸、同一個晶粒內納米孔的排列呈現完美的六角密排(如圖中圓圈處所示)，納米孔的有序性和均勻性也得以大幅提升。相關研究也發(fā)現，對兩步陽極氧化制備的氧化鈦箔片預先進行退火處理有利于提高陽極氧化中氧化鈦多孔膜的局部有序度[21]。主要是因為一定的高溫退火有助于消除金屬箔片在壓制過程中產生的內應力等微觀缺陷，同時也有利于金屬重新晶化和晶粒生長，從而獲得更加規(guī)則有序的多孔氧化膜[22]。

圖3 (a)基于未退火鋁片制備的陽極氧化鋁膜，(b)基于退火鋁片制備的陽極氧化鋁膜

圖4(a)和(b)分別是進行一步陽極氧化反應制備的氧化鋁多孔薄膜和氧化鈦多孔薄膜的表面形貌。其中，圖4(a)與圖1(a)的陽極氧化反應條件相同，圖4(b)與圖1(c)的陽極氧化反應條件相同。圖4(a)中，一步陽極氧化法制備得到的氧化鋁多孔膜，管間距離較大，孔排列不規(guī)則，形狀與孔徑大小不一；而經過兩步陽極氧化反應后制得的氧化鋁多孔膜（圖1(a)），納米管孔徑大小均勻，孔洞排列更加有序，這說明兩步陽極氧化提高了氧化鋁多孔膜孔洞排列的有序度。與兩步陽極氧化法制備氧化鋁納米管陣列類似，對比圖4(b)與圖1(c)可以發(fā)現，兩步陽極氧化反應得到的氧化鈦納米管多孔膜也具有更好的有序性和孔徑一致性。這是因為在第一次陽極氧化反應后，其表面已經形成了一系列的納米孔，將一次氧化的膜去掉后，在金屬基片上依然留下了大量的一次氧化形成的凹坑，由于兩次陽極氧化的參數一致，一次氧化的凹坑與第二次陽極氧化從底部開始形成的納米孔更容易達到貫通，有助于獲得高度有序的納米管排列[18, 23]。

圖4 一步陽極氧化制備的陽極氧化鋁膜(a)和陽極氧化鈦膜(b)

圖5（a）~（c）分別為在0.5 mol/L硫酸溶液（25 V）、0.3 mol/L草酸溶液（40 V）、0.3 mol/L磷酸溶液（195 V)中制備的多孔氧化鋁（AAO）膜的XRD譜。可以發(fā)現，三種溶液中生成氧化鋁多孔膜在退火前都是無定形結構，說明陽極氧化法制備的氧化鋁多孔膜都處于未結晶狀態(tài)。圖5（d）是在含NH4F的乙二醇溶液中50 V制備的氧化鈦多孔膜的XRD譜，其也具有典型的無定形結構。

圖5 多孔氧化鋁膜和氧化鈦膜的XRD譜

圖6(a)和(b)分別給出了草酸溶液中40 V制備的陽極氧化鋁多孔膜的典型TEM形貌和對應的選區(qū)電子衍射（SAED）。從TEM形貌中可以觀察到氧化鋁納米管整齊排列，管間距離接近一致，在其對應的電子衍射圖譜中沒有出現明顯的衍射環(huán)或者衍射斑，這說明通過兩步陽極氧化法制備的AAO模板在退火前為無定形的非晶結構，這與前面的XRD測試結果一致。圖6(c)和(d)是在質量分數為0.25%的NH4F溶液中進行兩步陽極氧化反應制備的氧化鈦多孔膜的表面形貌和對應的SAED圖，氧化鈦多孔膜的SEM截面照片中清晰看到納米單管粗細均勻，高度一致，單管表面較為光滑平直，這說明氧化鈦納米管具有一定有序度，同時其對應的電子衍射圖譜中沒有出現氧化鈦晶體的衍射環(huán)或者衍射斑，說明通過兩步陽極氧化法制備的氧化鈦多孔膜為無定形的非晶結構，這與前面的XRD測試結果一致。

圖6 陽極氧化鋁多孔膜的典型TEM形貌(a)和對應的選區(qū)電子衍射（b），陽極氧化鈦多孔膜的典型TEM形貌(c)和對應的選區(qū)電子衍射（d）

在兩步法生成氧化鈦納米管陣列的實驗中，隨著氧化時間的變化，氧化鈦表面還會出現一些新穎的上下雙層和內外雙層多孔結構，如圖7（a）和（b）所示。在第二次陽極氧化的過程中，當陽極氧化時間在20~60 min時，可以觀察到如圖7（a）所示的上下雙層氧化鈦多孔膜形貌，每個上層納米大孔中可以觀察到下層的2~4個小孔，上層孔徑約180 nm，孔間壁厚約30 nm，下層納米孔徑約為50 nm，筆者前期的研究也對此進行了分析[24]。事實上，這種上下雙層納米孔結構在陽極氧化鋁中也有過報道[25],說明陽極氧化鋁和氧化鈦在這一點上也存在相似之處。形成上下雙層多孔膜的機理目前并不完全明確，前期的研究發(fā)現其形成可能與陽極氧化的電流密度大小密切相關[12,23,26-27]。由于陽極氧化形成的納米孔的尺寸與電流密度大小直接相關，在陽極氧化的起始階段，電流密度較大，形成的蜂窩狀孔洞單元尺寸也較大；隨著氧化的進行，底部阻擋層逐漸增厚，電流密度在較短的時間內呈指數式下降進而趨于穩(wěn)定，形成的蜂窩狀納米孔尺寸也較小，在一定的氧化時間范圍內，出現了上下兩層具有不同孔徑和單元尺寸的多孔膜結構[28]。當陽極氧化反應時間延長到2 h時，可以觀察到納米管陣列具有如圖7(b)所示的內外雙層膜結構，其中，內層管徑約為50 nm，管壁厚度約為20 nm，外層管徑約為120 nm，管壁厚度約為20 nm。內外雙層結構TiO2多孔膜在文獻中較少有報道[24]，而陽極氧化鋁的內外雙層結構形貌在文獻中基本未見報道。從陽極氧化納米膜的微結構和成分來看，文獻報道其管壁從內至外可分為三層[29-32]：與電解質溶液相接觸的內層氧化物，具有較好的溶解性，且含有自由酸根離子和水；中間層為含羥基或結晶水的具有一定可溶性的氧化物（水軟氧化物）；最外側為可溶性差的非晶氧化物。圖7（b）中觀測到的內外雙層氧化膜，其外層可能由具有一定可溶性的含羥基的氧化鈦（中間層氧化物）與可溶性差的非晶氧化鈦（外層氧化物）共同構成，只是由于中間層和外層氧化鈦不存在明顯的分界面，共同構成了圖7（b）中的殼層，圖7（b）中內外雙層膜的內層可能是含有F–的可溶性氧化鈦，在延長陽極氧化的時間后，SEM可以逐漸觀察到內層氧化鈦變薄甚至消失的過程[24]，說明內層是具有較好可溶性的氧化鈦。另一方面，隨著氧化時間的延長或在含水或含羥基的溶液中浸泡時間的延長，也發(fā)現外層的氧化鈦其管壁會有變薄的趨勢，說明圖7（b）中的殼層也含有一定的可溶性的氧化鈦膜[33]。

圖7 氧化鈦多孔膜制備過程中的(a)上下雙層膜結構(b)內外雙層膜結構

對于多孔膜的形成機理，無論是對于金屬鋁箔片還是金屬鈦箔片，都沒有十分完整的理論來解釋多孔膜在金屬表面的生長過程。傳統(tǒng)理論通常采用多孔膜的形成過程主要采用電場輔助下的氧化與溶解模型來定性解釋[30-31]。但是近年來南京理工大學朱緒飛教授在綜合考察場致助溶理論、場致噴射理論、沾性流動模型、阻擋層擊穿成孔模型、等電場強度模型等一系列機理模型的基礎上，根據實驗中觀察到的具體的納米孔形貌與特征，提出了“氣泡成孔模型”[23-33]，較好地對一些難以厘清的實驗現象進行了解釋。他們提出陽極氧化膜在生長過程中始終存在離子電流和電子電流，離子電流導致阻擋層界面處氧化膜的生長，電子電流導致氧氣的析出。在氧化的起始階段，隨著膜厚的增加，離子電流指數式下降，電子電流指數式上升。氧化膜達到一定臨界厚度時，由于氧化過程中有氣體析出，釋放出電子，從而導致氧化過程中的離子電流全部轉化為電子電流，氧化物達到擊穿狀態(tài)，氧化膜的生長停止，在由于體積膨脹等原因導致的表面疵點或裂紋處產生孔洞的胚胎，氣泡在此逐漸長大、冒出，這些氣泡的存在一方面起到了模具的作用，在阻擋層底部阻礙了氧化膜的生長，導致規(guī)則的圓柱形孔道的形成，另一方面也合理解釋了納米孔底端半球形結構的存在[23,28]。

3 結論

陽極氧化鋁、氧化鈦納米多孔膜在制備和微結構上都基本相似，在硫酸、草酸、磷酸等溶液中，選擇合適的氧化電壓有助于獲得高度有序的氧化鋁多孔膜；而Ti金屬相比Al金屬化學上更不活潑，通常需要采用含有一定腐蝕性離子（如F–）的電解液來獲得納米多孔膜。在電解液和陽極氧化溫度等參數一定的情況下，在一定的范圍內，兩種多孔膜的孔徑都隨著陽極氧化電壓的上升而上升；對金屬箔片進行預退火處理和采用兩步陽極氧化方法都證實能有效提高納米孔的有序性和均勻性。陽極氧化的過程中，隨著氧化的進行，兩種陽極氧化膜都能在氧化的初級階段觀察到上下雙層多孔膜形貌；氧化過程中，氧化鈦多孔膜可以觀察到內外雙層多孔膜形貌，但是這一新穎形貌在陽極氧化鋁中未能觀測到，可能是因為氧化鋁多孔膜中可溶性氧化物層與中間層水軟氧化物和外側非晶氧化物的分界面不如氧化鈦多孔膜中的分界面明顯。

[1] KELLER F, HUNTER M S, ROBINSON D L. Structural features of oxide coatings on aluminum [J]. J Electrochem Soc, 1953, 100(9): 411-419.

[2] MASUDA H, FUKUDA K. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina [J]. Science, 1995, 268(5216): 1466.

[3] ZWILLING V, DARQUE-CERETTI E, BOUTRY- FORVEILLE A, et al. Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and TA6V alloy [J]. Surf Interface Anal, 1999, 27(7): 629-637.

[4] GONG D, GRIMES C A, VARGHESE O K, et al. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation[J]. J Mater Res, 2001, 16(12): 3331-3334.

[5] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photocatalysis of water at semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238(5358): 1980.

[6] JESSENSKY O, MüLLER F, G?SELE U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina [J]. Appl Phys Lett, 1998, 72(10): 1173-1175.

[7] SHINGUBARA S, OKINO O, SAYAMA Y, et al. Ordered two-dimensional nanowire array formation using self-organized nanoholes of anodically oxidized aluminum [J]. Jpn J Appl Phys, 1997, 36(12S): 7791.

[8] LI F Y, ZHANG, METZGER R M. On the growth of highly ordered pores in anodized aluminum oxide [J]. Chem Mater, 1998, 10(9): 2470-2480.

[9] ZHANG J, LI S, DING H, et al. Transfer and assembly of large area TiO2nanotube arrays onto conductive glass for dye sensitized solar cells [J]. J Power Sources, 2014, 247(3): 807-812.

[10] MASUDA H, FUKUDA K. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina [J]. Science, 1995, 268(5216): 1467.

[11] LI A P, MüLLER F, BIRNER A, et al. Hexagonal pore arrays with a 50–420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina [J]. J Appl Phys, 1998, 84(11): 6023-6026.

[12] O'SULLIVAN J P, WOOD G C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium [J]. Proc R Soc London, 1970, 317(1531): 511-543.

[13] 周江波. 陽極氧化鋁模板(AAO)的制備與應用研究[D]. 北京: 首都師范大學, 2006.

[14] PARKHUTIK V P, SHERSHULSKY V I. Theoretical modelling of porous oxide growth on aluminium [J]. J Phys D-Appl Phys, 1992, 25(8): 1258.

[15] DESPI? A R. A note on the effect of the electrolyte on the type of growth of anodic oxide on aluminium [J]. J Electroanal Chem Interfacial Electrochem, 1985, 191(2): 417-423.

[16] FURNEAUX R C, RIGBY W R, DAVIDSON A P. The formation of controlled-porosity membranes from anodically oxidized aluminium [J]. Nature, 1989, 337(6203): 147-149.

[17] CROUSE D, LO Y H, MILLER A E, et al. Self-ordered pore structure of anodized aluminum on silicon and pattern transfer [J]. Appl Phys Lett, 2000, 76(1): 49-51.

[18] ZHANG J, DING H, LI S Q, et al. (001) oriented L10 FePt/B4C multilayer thin films on naturally oxidized Si substrate [J]. J Appl Phys, 2013, 113(17): 10.

[19] ZHANG J, JIN Y X, WANG H B, et al. Growth and magnetic properties of single crystalline Ni nanowire arrays prepared by pulse DC electrodeposition [J]. 中國科學: 物理學力學天文學(英文版), 2011(7): 1244-1248.

[20] YIP C T, GUO M, HUANG H, et al. Open-ended TiO2nanotubes formed by two-step anodization and their application in dye-sensitized solar cells [J]. Nanoscale, 2012, 4(2): 448.

[21] SIAMPIRINGUE M, MASSARD C, CAUDRON E, et al. Impact of annealing treatment on the behaviour of titanium dioxide nanotube layers [J]. J Biomater Nanobiotechnol, 2016, 7(3): 142-153.

[22] 施云波, 呂芳, 馮僑華, 等. 多孔型陽極氧化鋁膜的制備及微觀分析 [J]. 長春理工大學學報(自然科學版), 2010(1): 85-88.

[23] 朱緒飛, 韓華, 戚衛(wèi)星, 等. 二次陽極氧化技術的理論依據及其局限性[J]. 化學進展, 2012, 24(11): 2073-86.

[24] 陽方玉, 丁浩, 張軍, 等. 陽極氧化制備新穎的TiO2多孔納米結構膜及其形成機理與應用 [J]. 中國科學: 技術科學, 2017(2): 002.

[25] OLIVEIRA C P, CARDOSO M L, OLIVEIRA A J, et al. Electrochemical preparation of overlapped porous layers on anodic alumina [J]. J Nanosci Nanotechnol, 2009, 9(11): 6487.

[26] ASOH H, NISHIO K, NAKAO M, et al. Conditions for fabrication of ideally ordered anodic porous alumina using pretextured Al [J]. J Electrochem Soc, 2001, 148(4): B152-B156.

[27] THAMIDA S K, CHANG H C. Nanoscale pore formation dynamics during aluminum anodization [J]. Chaos, 2002, 12(1): 240.

[28] YU D L, SONG Y, ZHU X F, et al. Morphological evolution of TiO2nanotube arrays with lotus-root-shaped nanostructure [J]. Appl Surf Sci, 2013, 276: 711-716.

[29] DIGGLE J W, DOWNIE T C, GOULDING C W. Anodic oxide films on aluminum [J]. Chem Rev, 1969, 69(3): 365-405.

[30] THOMPSON G E, WOOD G C. Porous anodic film formation on aluminium [J]. Nature, 1981, 290(5803): 230-232.

[31] THOMPSON G E, FURNEAUX R C, WOOD G C, et al. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium [J]. Nature, 1978, 272(5652): 433-435.

[32] YAMAMOTO Y, BABA N, TAJIMA S. Coloured materials and photoluminescence centres in anodic film on aluminium [J]. Nature, 1981, 289(5798): 572-574.

[33] ZHANG J, LI Q T, LI S Q, et al. An efficient photoanode consisting of TiO2nanoparticle-filled TiO2nanotube arrays for dye sensitized solar cells [J]. J Power Sources, 2014, 268(4): 941-949.

（編輯：曾革）

Anodic oxidation preparation of porous alumina and titania membranes and their comparison in microstructures

TAN Yi, YANG Fangyu, CHENG Yi, DU Wei, ZHANG Jun

(Key Laboratory of Ferroelectric Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics and Electronic Technology, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Nanostructured aluminum oxide porous membranes and titanium oxide porous membranes were prepared by anodic oxidation. The microstructures, morphologies and crystallographic structures of these two porous membranes were investigated. The influence of the anodic oxidation voltage on the pore size of the nanopores was studied. The effects of annealing metal foils and using the two-step anodic oxidation on the ordering and distribution of nanopores were analyzed. The novel morphologies of the overlapped porous structure and the core-shell porous structure in the process of anodic oxidation were discussed and analyzed. The primary formation mechanisms of the nanoporous membranes were obtained. Anodic aluminum oxide and anodic titanium oxide porous membranes have many common points in their preparation and microstructure.

anodic oxidation; anodic aluminum oxide; anodic titanium oxide; porous membrane; microstructure; mechanism

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.006

TN304

A

1001-2028（2017）08-0039-06

2017-04-07

張軍

國家自然科學基金資助項目（No. 11374090）；湖北省自然科學基金資助項目（No. 2015CFB293）

張軍（1978－），女，湖北人，教授，主要從事納米光電材料與器件、功能納米薄膜納米材料與器件的研究與開發(fā)，E-mail: gwen_zhang@126.com；譚毅（1996－），男，湖北人，研究方向為功能納米薄膜與器件，E-mail: 17771842072@163.com。

網絡出版時間：2017-07-31 11:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1130.006.html