基于類石墨烯二硫化鉬的氣敏傳感器研究與進展

姜傳星，張冬至，孫延娥，曹洪堯，王光輝

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基于類石墨烯二硫化鉬的氣敏傳感器研究與進展

姜傳星，張冬至，孫延娥，曹洪堯，王光輝

（中國石油大學（華東） 信息與控制工程學院，山東 青島 266580）

二硫化鉬(MoS2)作為新興的類石墨烯二維納米材料，因其擁有與石墨烯類似的層狀結構、天然的帶隙、大比表面積等優異的物理化學特性，為制作新型高靈敏度氣敏傳感器提供了全新的材料。國內外研究學者相繼開展基于MoS2的氣敏性能研究工作，諸如采用金屬氧化物或貴金屬等摻雜修飾MoS2作為敏感材料制造高性能氣敏傳感器，并獲得顯著成果。本文綜述了MoS2氣敏傳感器的最新研究進展及應用，并展望了其發展趨勢。

二硫化鉬；類石墨烯；綜述；摻雜；氣敏傳感器；層狀結構

自從2004年，英國曼徹斯特大學A.K. Geim教授研究團隊利用機械膠帶剝離法從石墨中得到單層的石墨烯，證實了石墨烯的真實存在，掀起了人們對新型二維(2D)單層納米材料的研究熱潮。納米尺度二硫化鉬（MoS2）作為新型二維納米材料的一種，因其具有與石墨烯類似的層狀結構與獨特的性質，且擁有良好的電學、化學、機械與光學性能，而得到廣泛關注與研究[1]。與零帶隙的石墨烯不同，單層及多層MoS2材料都具有禁帶，是天然的半導體。MoS2晶體結構由S-Mo-S三層堆垛而成[2]，層內S原子與Mo原子以共價鍵結合，Mo-S棱面相當多，層邊緣有懸空鍵，并以較微弱的范德華力結合[3]，因此MoS2層容易受外界環境的影響而形成穩定的薄層結構。此外，MoS2納米片是嚴格的二維材料，具有大比表面積[4]。這些特性使其成為制備氣敏傳感器的理想材料之一。2012年，南洋理工大學Li等[5]在Si/SiO2基體上微機械剝離出了1~4層的MoS2納米片，并光刻Ti/Au電極制作了MoS2晶體管，實現對室溫下NO氣體的檢測，激發了科學家們對MoS2氣敏傳感器的研究熱潮。但本征的MoS2有一定的缺陷，空氣中的氧氣會影響其電學性能，使其不穩定[6]。隨著研究的深入，發現采用金屬氧化物或貴金屬等功能修飾MoS2能使其在空氣中穩定且提高其氣敏性，并已有相關文獻報道了功能修飾后的MoS2可實現對諸如NO2、H2、NH3等氣體的高性能檢測[6-8]，展示了其在環境，農業及醫學方面巨大的應用前景和發展空間。本文綜述了MoS2的制備方法及MoS2氣敏傳感器最新研究進展及應用，并展望了其發展趨勢。

1 MoS2的制備

一般說來，MoS2的制備方法主要分為兩類：自上而下的方法和自下而上的方法[9]。其中，自上而下的方法包括機械剝離法、液相剝離法及電化學或化學剝離法。機械剝離法是最早用于制備二維納米材料的方法，具體操作過程是將層狀材料與其他較硬的物理表面相摩擦，從而得到納米級薄層材料。Mak等[10]采用機械剝離法成功在SiO2/Si基體上制備出了尺寸在25~200 μm2的MoS2納米片。機械剝離法雖然簡單，但產量低，制備的MoS2納米片尺寸有限，不適宜大規模生產。液相剝離法與機械剝離不同，是通過將MoS2晶體放入合適的溶劑，再利用超聲波使MoS2納米薄片漂浮在溶劑表面，最后經過萃取得到MoS2納米薄片。Coleman等[11]采用液相剝離法成功制備了5~20層MoS2納米片。該方法簡單易操作，且能避免水和空氣的影響，不足之處是納米片層數難以控制。電化學剝離法通常是基于SO42–或Li2+插層的化學方法，如圖1(a)所示，Zeng等[12]采用電化學鋰化的方法在玻璃基體上制備單層MoS2納米片的過程。分別以MoS2體材料和鋰箔為陰極陽極，在一套電池測試裝置中進行鋰化。鋰化過程在0.05 mA恒定電流下進行，待鋰離子插入完之后，為除去電解液，再用丙酮清洗插層化合物，然后用超聲波在水或乙醇中剝離出MoS2納米片。該方法簡單易行且效率高，但制備的MoS2納米片不易轉移到其他基體上，鋰化會使納米片的半導體性質下降，且難以實現大面積制備。

自下而上的方法包括化學氣相沉積(CVD)和水熱法。CVD是目前研究人員制備高質量MoS2納米片用的較多的一種方法，其過程是使反應物質在高溫氣態下發生化學反應，從而生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面。制備過程中可通過改變先驅體、基體以及反應條件來控制MoS2納米片的形貌、質量和層數等。如圖1(b)所示，Liu等[13]在反應爐中放入MoO3納米線和S粉后，充入氮氣，并以20℃/min的速度升溫到550 ℃，待S粉被熱蒸發成蒸氣后，再以5℃/min的速度升溫至850 ℃，保溫10~15 min，冷卻后在SiO2/Si基體上得到沉積厚度為10~20 μm的MoS2納米片。采用CVD法制備的MoS2納米片純度高、結晶度好，但對制備條件要求苛刻，需要的反應溫度較高，能耗較大。水熱法是指在密閉的壓力容器(如高壓反應釜)中，以水溶液為反應溶劑，在一定高溫高壓反應條件下通過化學反應的合成制備方法。Li等[14]采用水熱法，以鉬酸鈉和硫代乙酰胺分別為鉬源和硫源成功制備了MoS2納米片。相比CVD，水熱法不需要很高的溫度，成本低，但是耗時，且難以控制MoS2納米片的層數。因此，如何制備出尺寸大、質量好、成本低的MoS2納米片仍將是當前研究的重點。

圖1 MoS2的電化學法(a)和化學氣相沉積法(b)制備[12-13]

2 MoS2氣敏傳感器

2.1 本征MoS2氣敏傳感器

Lee等[8]利用氣相沉積法在Si/SiO2上制備出MoS2薄膜，并對其進行了NH3氣敏性測試，測試結果如圖3所示，表明該薄膜對NH3有著較高的靈敏性。其薄膜厚度可以通過控制沉積Mo層的厚度來控制。圖3(a)為MoS2氣相沉積法的示意圖，圖3 (b)展示了MoS2氣體傳感器對NH3氣體不同濃度的靈敏度，體積分數從300×10–9變化到2×10–6。

圖3 MoS2敏感薄膜氣相沉積制備(a)及其NH3響應(b)[8]

Donarelli等[15]采用化學剝離法，以NMP為溶劑對MoS2粉末進行剝離獲得單層的MoS2納米片，隨后將納米片附著在電極上制備成傳感器，將傳感器分別置于150 ℃和250 ℃下退火處理后，在200 ℃環境下進行NO2和H2的氣敏測試結果如圖4所示。在250 ℃退火處理下的MoS2納米片對NO2的測試極限達到20×10–9。在150 ℃下退火處理后的MoS2納米片表現出p型性質，而在250 ℃下退火處理后MoS2納米片表現出n型性質，對體積分數250×10–6的H2氣敏特性有了較好的改善。

圖4 (a) 250 ℃下退火后NO2響應，(b) 不同溫度退火后H2響應[15]

2.2 摻雜修飾的MoS2氣敏傳感器

隨著MoS2在氣敏傳感領域研究的深入，本征MoS2氣敏傳感器在空氣中不穩定的弊端日益顯現。主要是由于當本征MoS2納米片置于空氣中時，空氣中的氧氣會影響其電學性能，降低載流子濃度和載流子遷移率。因此，本征MoS2氣敏傳感器一般在真空或者惰性氣體保護下工作，阻礙了MoS2在氣敏檢測中的應用。為了解決這一問題，研究人員運用第一性原理對MoS2的吸附特性進行理論模擬與仿真研究[16]，仿真結果表明對本征MoS2進行有效摻雜可顯著增強其在空氣中的穩定性及對特定氣體的氣敏性能(如穩定性、重復性和選擇性)。而且，已有研究成果表明，摻雜修飾的MoS2氣敏傳感器對NO2、H2、NH3和甲醛等[6, 17-19]具有優異的氣敏特性。目前，通過摻雜修飾MoS2制備高性能氣敏傳感器引起科學家們的興趣。Cui等[6]利用濕化學法制備了具有p型半導體特性的MoS2/SnO2薄膜氣敏傳感器，制備過程及氣敏測試結果如圖5所示。該傳感器不僅在空氣中比較穩定，而且在室溫下對NO2具有較高的靈敏度，檢測極限可達0.5×10–6。

圖5 MoS2/SnO2薄膜(a)制備過程，(b)和(c) NO2氣敏響應[6]

張冬至等[17]通過水熱合成法將MoS2和SnO2及PdCl2作為前驅物置入高壓反應釜中180 ℃下熱處理16 h成功制備Pd-SnO2/MoS2復合敏感薄膜，如圖6(a)所示。將Pd-SnO2/MoS2共混溶液涂覆于印制有微型叉指電極器件上，在室溫下研究了其對H2的敏感特性，測試結果如圖6(b)、(c)所示，發現經過修飾后的MoS2的氣敏性能得到大大改善，對H2的選擇性明顯增強，表明貴金屬及金屬氧化物的摻雜修飾可形成氣體吸附的催化活性，降低氣體與MoS2界面反應的激活能量，擴大氣體檢測范圍，增強MoS2傳感器對特定氣體的響應靈敏度和選擇性。

Li等[18]通過層層自組裝方法制備了還原氧化石墨烯(rGO)/MoS2復合敏感薄膜，如圖7(a)所示。在室溫下實現了對甲醛氣體的敏感性測試，實驗結果如圖7(b)所示，rGO/MoS2復合薄膜具有更好的靈敏特性，明顯優于純rGO或MoS2薄膜。rGO/MoS2復合薄膜的勢壘及電子能帶如7(c)所示。從甲醛釋放的電子首先轉移到MoS2表面，被其導帶上的氧分子吸附，然后進一步轉移到rGO上，從而使得混合薄膜的電導率快速變化。

劉云杰等[19]采用直流磁控濺射技術在p型Si襯底上生長一層MoS2薄膜來形成MoS2/Si p-n結，檢測了其在室溫下對NH3的電阻響應特性。實驗表明MoS2/Si異質結對NH3有較高的靈敏性。圖8(a)是MoS2/Si p-n結電學測量示意圖；圖8(b)是MoS2在Si表面生長的表面形貌；圖8(c)和(d)為該薄膜在+5V電壓下對不同濃度NH3的測試結果，測試體積分數范圍200×10–6~5000×10–6。

3 結束語

綜述了類石墨烯MoS2基氣敏傳感器在氣敏檢測領域的研究動態與最新進展。采用納米金屬氧化物或貴金屬粒子等功能修飾過的MoS2能顯著提高氣敏傳感器的檢測靈敏度和選擇性，擴大了檢測的氣體種類。先進的功能化修飾手段、不同的制作工藝和各種各樣的功能化材料，使得類石墨烯MoS2有望發展成為高性能、低功耗的微納氣敏傳感器材料。然而，基于MoS2的氣敏傳感器還存在一些問題：(1) 當MoS2與氣體分子之間的吸附作用較強時，脫附過程會相對較慢，目前常用的脫附手段是加熱和紫外光照射，能耗大且效果不明顯，有待新的脫附技術出現；(2) 雖然經過功能化修飾，MoS2能對某些氣體具有選擇性，但是條件單一，如何在復雜氣體環境中對特定氣體進行選擇性檢測還沒有實現；(3)目前為止，MoS2氣敏傳感器尚處于實驗室研究階段，如何實現MoS2電子器件的產業化還面臨許多挑戰。

馬克思說：“歷史什么事情也沒做，……創造這一切的，不是‘歷史’，而正是人，現實的，活生生的人。‘歷史’不過是追求著自己的目的的人的活動而已。”［1］118－1191845年秋到1846年5月，馬克思和恩格斯合著的《德意志意識形態》，首次提出了“現實的人”的科學概念，全面系統地闡釋了唯物史觀這一“現實的人及其歷史發展的科學”，把人從舊唯物主義的直觀世界和唯心主義的思辨世界中拉了出來，“現實的人”的歷史發展性成為推動歷史不斷前進的動力源泉。

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（編輯：曾革）

Research and development of graphene-like molybdenum disulfide based gas sensor

JIANG Chuanxing, ZHANG Dongzhi, SUN Yan’e, CAO Hongyao, WANG Guanghui

(College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong Province, China)

Molybdenum disulfide (MoS2) as a new graphene-like two-dimensional nanomaterial was widely used for fabricating high-sensitive gas sensors due to its unique physical and chemical properties, such as similar layered structure with graphene, natural band gap, large specific surface areas. Domestic and foreign researchers have conducted research on MoS2-based gas sensors and their sensing properties. Metal oxide or noble metal-modified MoS2nanocomposites were used as sensitive materials to construct high-performance gas sensors, and achieved remarkable results. The research achievements regarding to MoS2-based gas sensors were emerged in large numbers in last few years. This paper reviews the latest research progress, application and the future development trends of MoS2gas sensor.

molybdenum disulfide; graphene-like; review; doping; gas sensor; layered structure

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.003

TP212

A

1001-2028（2017）08-0019-06

2017-05-18

張冬至

國家自然科學基金資助項目(No. 51407200)；山東省科技發展計劃資助項目(No. 2014GSF117035)；青島市科技發展計劃項目(No. 16-6-2-53-nsh)；中央高校基本科研業務費資助項目(No. 15CX05041A)；大學生創新創業訓練計劃項目(No. 20151183, 20151197).

張冬至(1981－)，男，山東聊城人，副教授，博士，主要從事微納氣敏材料與先進傳感技術研究, E-mail: dzzhang@upc.edu.cn。

網絡出版時間：2017-07-31 11:29

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1129.003.html