晶粒尺寸對鐵酸鉍薄膜性能調控研究進展

王 巍，曾志欣，鄧小玲,2，高榮禮,2

?

晶粒尺寸對鐵酸鉍薄膜性能調控研究進展

王 巍1，曾志欣1，鄧小玲1,2，高榮禮1,2

（1. 重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331；2. 納微復合材料與器件重慶市重點實驗室，重慶 401331）

鐵酸鉍是目前唯一在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性的單相多鐵性材料，因其具有豐富的物理性質以及廣闊的應用前景備受關注。雖然理論上其具有較大的剩余極化強度、相對較小的帶隙寬度以及較大的光吸收系數，然而，因受到尺寸效應等因素的影響，難以制備出性能良好的鐵酸鉍材料。因此，欲提高鐵酸鉍材料的性能并使之獲得實際應用，研究晶粒尺寸對BFO薄膜性能的影響極其重要。晶粒尺寸對BFO薄膜性能(如鐵電性、介電性、漏電性、光學性能和磁性能等)的影響規律目前還未有統一的定論。鑒于此，本文將近幾年來國內外關于晶粒尺寸對鐵酸鉍薄膜性能調控方面的研究進行了歸納總結，并且提出了現階段研究存在的主要問題。

多鐵性材料；鐵酸鉍薄膜；綜述；晶粒尺寸；性能；進展

鐵酸鉍（BiFeO3，簡稱BFO）是一種典型的單相多鐵性材料，由于具有鐵電居里溫度（C=1103 K）和反鐵磁尼爾溫度（N643 K）高、禁帶寬度小（g=2.7 eV）、剩余極化強度大(r=0.1 C/cm2)等特性，在電容器、自旋電子器件、鐵電隨機儲存器、光伏器件和傳感器等方面具有潛在的應用，在過去幾十年備受關注[1-5]。近年來，由于對器件小型化、集成化要求的提升，薄膜材料成為研究的熱點[6-8]。雖然BFO薄膜具有著諸多的良好性能，但是對于實際制備的薄膜而言，由于其具有特殊的電疇結構和晶粒、晶界的導電性，此外還存在尺寸效應等，制備出性能優異的薄膜很困難，氧空位等缺陷的大量存在導致漏電流密度常常比較大，難以在實際生產生活中得到應用。國內外學者通過研究發現，晶粒尺寸對鐵酸鉍薄膜的性能包括鐵電性、介電性、光伏性能、磁性能、漏電性、導電性等方面具有重要的影響[9-15]。本文綜述近年來有關BFO薄膜晶粒尺寸對性能的調控研究進展，闡述晶粒尺寸對薄膜性能的影響，為通過控制晶粒尺寸來調控BFO鐵電薄膜的性能提供一定的參考。

1 鐵電性

作為一種典型的鐵電材料，雖然BFO薄膜在理論上具有較大的剩余極化強度(>10–4C/cm2)，但是通常所制備出來的BFO薄膜其剩余極化強度都遠小于理論值，這除了與制備方法存在的缺陷有關之外，由于工藝上的不足以及Bi元素的易揮發性，導致在薄膜中常常存在較多的雜相及氧空位等各種缺陷，這些雜相或缺陷的存在使得薄膜中的漏電流較大，嚴重影響BFO薄膜的實際應用。因此，如何提高BFO薄膜的鐵電性(大的剩余極化強度、小的矯頑電場、良好的抗疲勞特性等)是迫切需要解決的問題。一般而言，鐵電性能的好壞與微結構緊密相關，而微結構與晶粒尺寸之間又存在直接的聯系，因此，可以通過改變薄膜的晶粒尺寸來提升薄膜的鐵電性能。

1.1 通過退火調控晶粒尺寸

眾多研究表明，通過退火的方式來調控晶粒尺寸進一步改善薄膜的鐵電性能是一種極其有效的手段[16-18]。王國強等[16]研究發現，晶粒尺寸對鐵酸鉍薄膜的鐵電性具有較大的影響。他們在空氣、氮氣、氧氣三種不同氣氛下對鐵酸鉍薄膜進行退火處理，其退火后的極化強度隨晶粒尺寸的變化趨勢如圖1。發現在空氣和氧氣氣氛下退火制備的薄膜有相近的r值，且相對于在氮氣氣氛下制備的薄膜的r值較大，約為53×10–6C/cm2。原因是在空氣中退火形成的薄膜表面更加致密，晶粒尺寸只有100 nm，而在氧氣氛圍下退火，晶粒尺寸在100~300 nm。而氮氣氛圍下退火得到的薄膜表面最為粗糙，晶粒尺寸有幾百納米，這就導致其鐵電性存在較大的差異。

圖1 BFO薄膜在空氣、氮氣和氧氣氣氛中退火后極化強度隨晶粒尺寸的變化趨勢[16]

王秀章等[19]采用sol-gel法，于550℃和600℃兩種退火溫度在ITO/glass襯底上制備了兩種BiFeO3薄膜。他們發現600℃下退火的薄膜結晶充分，晶粒尺寸較大但是漏電流增大，而在550℃條件下退火的薄膜晶粒尺寸較小而且漏電流較小，僅為10–4A/cm2。在工藝條件相同的前提下，學者們研究發現，摻雜后的鐵酸鉍表現出更好的鐵電性[20-24]，這主要是因為在摻雜過后晶粒尺寸會發生改變。進一步的研究表明，在各項指標相同時，薄膜的晶粒尺寸越小，其漏電流水平越低，薄膜的電性能就越好[25]。

王國強等[26]采用sol-gel法在FTO/glass襯底上制備了純BFO薄膜，分別在500，550及600℃下進行退火處理獲得了不同晶粒尺寸的薄膜，并研究了晶粒尺寸對鐵電性的影響，他們發現當測試電場強度為1.18×106V/cm時得到的剩余極化強度(r)為59.54×10–6C/cm2，與Singh等[27]的結果類似。但是在500 ℃的退火條件下其r值只有30×10–6C/cm2，原因是薄膜的晶粒尺寸不同導致了性能的差異。Wang等在500℃下獲得的薄膜更加致密。而在550℃和600℃條件下得到的薄膜表面比較粗糙，導致漏電流較大，擊穿場強較低。在降低電場后測得的電滯回線不飽和，原因可能是高溫退火使得空間電荷產生，導致漏電流增大。然而Lei等[28]通過sol-gel法制備出了純的BFO薄膜，并且在550℃和600℃下退火，結果發現，和550℃的薄膜相比，600℃的薄膜晶粒尺寸更大并且粗糙度更小。隨后，他們針對晶粒尺寸不同的薄膜進行了漏電流密度的測試，結果如圖2所示(a為晶粒尺寸)，晶粒尺寸較大的薄膜漏電流較小，這和之前摻雜過后的BFO薄膜的測試結果不同。原因可能是600℃下的薄膜，雖然晶粒尺寸較大，但相對于550℃下的薄膜，其晶粒和晶粒之間的聯系更加緊密，導致了薄膜表面的缺陷更小。這時缺陷對性能的影響要比晶粒尺寸的影響更大。但是Lei等在600℃下退火的薄膜的晶粒尺寸相對于其他學者的研究來說相對較小。

圖2 不同晶粒尺寸下BFO薄膜的電滯回線(Ga =150 nm/退火溫度600℃, Ga =87 nm/退火溫度550℃)[28]

通過以上發現，隨著薄膜退火溫度的增加，晶粒尺寸也隨之變大，然而由于制備工藝不同，相結構、致密度、氧空位濃度等都不相同，導致晶粒尺寸的改變對薄膜的性能影響程度不一，但溫度可以調控薄膜的晶粒尺寸進而改變薄膜的性能這一觀點是毋庸置疑的，但其影響模式還有待研究。

1.2 通過摻雜調控晶粒尺寸

Zang等[29]利用摻雜來改變薄膜的晶粒尺寸，研究表明，隨著薄膜晶粒尺寸的減小，其漏電流密度也逐漸越小。AFM結果表明，Bi0.95Nd0.05Fe0.95Nb0.05O3(BNFNO)最為致密，其晶粒尺寸最小，其次是Bi0.95Nd0.05Fe0.95Mn0.05O3(BNFMO)和Bi0.95La0.05Fe0.95Nb0.05O3(BLFNO)，而晶粒尺寸最大的則是未摻雜的純相BFO。不同樣品的漏電流密度隨晶粒尺寸的變化趨勢如圖3所示，可以看出，在室溫下，BFO的漏電流密度達到了2.8×10?3A/cm2，這個結果和Yang等[30-31]得到的結果一致，而BLFNO的漏電流密度為1.8×10?3A/cm2，他們認為，可能是由于離子的取代使得薄膜發生了化學反應，抑制了氧空位的產生，從而使得薄膜晶粒尺寸變小，進而使其漏電流變小。從圖中可以看出，BNFMO的漏電流密度為1.2×10?4A/cm2，BNFNO的漏電流密度為6.9×10?7A/cm2，證明了之前的觀點。此外，從圖中發現，隨著晶粒尺寸的變大，摻雜薄膜的漏電流在逐漸變大，而未摻雜的BFO薄膜也呈現出了很大的漏電流密度。說明通過摻雜改性，調控薄膜的晶粒尺寸會使得薄膜的漏導降低，提升薄膜的性能。

圖3 晶粒尺寸隨著漏電流密度的變化趨勢[29]

Zhang等[32]發現，Cr3+摻雜對BFO薄膜晶粒尺寸的生長具有明顯的抑制作用，從而起到改善BFO鐵電性的作用。他們通過sol-gel法制備了Cr3+摻雜BFO薄膜，結果表明，摻雜后的薄膜晶粒尺寸顯著減小，致密度也得到很大提高。并且摻雜后的薄膜其漏電流密度與純BFO薄膜相比減小了很多，在105V/cm的電場下，其漏電流密度只有10–6A/cm2，比未摻雜的BFO薄膜減小了3個數量級。表明晶粒尺寸對BFO薄膜的漏電流密度影響巨大。然而，Chen等[9]研究摻雜Cr3+的BFO薄膜時發現，摻雜后的BFO薄膜相比于純BFO薄膜而言，其晶粒尺寸更大，而且漏導也明顯增大。原因是兩人摻雜Cr3+的含量不同，Chen等摻雜的含量比Zhang等的含量高，超過了摩爾分數5%，導致薄膜的各項性能均有下降。但是兩者的結果都表明，隨著晶粒尺寸的增加，BFO薄膜的漏電流密度都會增大。以上結果表明，在退火充分的情況下，可以通過一定的工藝減小薄膜的晶粒尺寸從而起到降低BFO薄膜漏電流密度的作用。

然而也有研究表明鐵電薄膜中存在晶粒尺寸效應，隨著晶粒尺寸的變化，材料的鐵電性也會變弱甚至消失。大多學者認為這一現象的產生與結構有關[33-34]。通過以上的論述，對于BFO薄膜而言，晶粒尺寸會對其表面的粗糙度產生影響進而影響其性能，晶粒尺寸相對較小的薄膜其漏電流密度較小，相同電場下，剩余極化強度較大。

2 介電性

介電性是材料對靜電能儲存和消耗的性質，介電性的好壞通常用介電常數和介電損耗來表現，介電性對于BFO來說至關重要，性能優異的鐵酸鉍薄膜要求介電常數高，介電損耗低。然而介電性和薄膜的晶粒尺寸也存在著聯系。一般認為介電性越好的薄膜其晶粒尺寸越大，其介電常數就越大[35-36]。

Yan等[37]在同一溫度下，保溫不同的時間，得到了不同晶粒尺寸的樣品。晶粒尺寸隨著退火時間的增加而增加，退火15 min時，薄膜的表面結構較為松散，薄膜的致密度、結晶度較差。當退火的時間達到30 min甚至更長的時間時，BMN薄膜變緊湊和連續，而且其晶粒尺寸增加20~60 nm。然而當退火到60 min時，隨著晶粒尺寸的增大，薄膜中的取向極化增大，從而增加了介電常數，減小了切向損耗。但李錦等[38]同樣是通過摻雜研究薄膜的介電性能，他們發現隨著薄膜晶粒尺寸的增加，薄膜的介電性減小，原因是Gd原子的引入導致薄膜鐵電極化的改變，導致其介電性出現了異常。

William等[39]在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備BFO薄膜并研究了晶粒尺寸對介電性能的影響，首先在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備不同厚度的薄膜，然后在2~100 Hz的頻率范圍內測量了介電常數及介電損耗。他們發現隨著膜厚度的增加，介電常數先變大再變小，介電損耗也降低，分析認為，由于空間電荷的極化作用導致了540 nm厚度的BFO薄膜出現了介電反常，其介電損耗先增大而后又變小。在高頻電壓下，膜厚為210~540 nm的薄膜，它們的介電常數則是從2063降到了133，也就是說，較低的介電常數層是在Pt襯底上形成的，也就是表面最致密的那一層。眾多學者[40-42]研究發現，當薄膜厚度為200 nm時，薄膜的表面比較致密，晶粒尺寸小，然而當厚度變大后，薄膜的晶粒尺寸出現了增加，但是當厚度為540 nm時，表面又變得很致密。

Saxena等[43]研究了La和Ni摻雜BFO薄膜的介電性，圖4為介電常數和介電損耗隨頻率的變化曲線?？梢钥闯?，摻雜之后介電常數及介電損耗都發生了明顯變化，這主要是由于摻雜之后晶粒尺寸變化所導致。Chen等[9-10]的研究表明，適當摻雜La和Ni后會使得薄膜的晶粒尺寸變大，他們發現Ni和La共摻雜的BFO薄膜，其介電常數相較于未摻雜的薄膜明顯增加，這與先前的報道一致[44]。由于摻雜使得BLFNO薄膜的晶粒尺寸變小，晶界增加，導致介電性變弱。并且隨著頻率的增加，介電常數和介電損耗都在降低，這是由于產生這種極化所需要的時間過長，導致極化滯后現象，偶極子的極化滯后于高頻率的電場所導致的。通過上面的論述不難發現，晶粒尺寸越大的薄膜，它們的介電常數就越大。

3 光學性能

在眾多鐵電材料中，鐵酸鉍由于具有較大的剩余極化強度和光吸收系數在太陽能電池領域具有潛在的應用前景而被廣泛應用[45]。由于BFO薄膜的光學性能與其晶粒尺寸存在一定關系[46-47]，因此可以通過對晶粒尺寸的調控從而改善其光學性能。Chang等[48]利用磁控濺射法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了鐵酸鉍薄膜，通過SEM分析了不同生長溫度下薄膜晶粒尺寸和均方根表面粗糙度的變化，結果如圖5所示。他們發現當沉積溫度為300 ℃時，薄膜呈現非晶態，當生長溫度從350 ℃增加到500 ℃時，薄膜的晶粒尺寸從123 nm增加到204 nm。當制備溫度為450 ℃、薄膜厚度從50 nm增加至400 nm時，晶粒尺寸從293 nm增加到約400 nm。相應地，光學性能也發生了明顯的變化。在外加光源波長一定、照射時間也相同的條件下，不同晶粒尺寸薄膜的電流密度也不相同。對于生長溫度為450℃的樣品，薄膜厚度從50 nm到300 nm增加的同時，晶粒尺寸從90 nm增加到了290 nm，同時他們發現電流密度也在增加。但當厚度為400 nm的時候，電流密度減小。原因可能是過大的晶粒尺寸導致了漏導變大，使得電流密度減小。而厚度為200 nm的樣品隨著生長溫度的增加，晶粒尺寸變大，光電流的密度也變大，但在測量生長溫度為500℃的樣品時，發現光電流急劇減小。他們認為薄膜的晶粒尺寸越大，其光電流密度越大，但增大到一定程度后，由于漏電流的原因，會使得薄膜的光學性能下降。

圖5 （a）在各種生長溫度下沉積且膜厚為200 nm的BFO薄膜的均方根表面粗糙度和平均晶粒尺寸；（b）在Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上生長且生長溫度tg = 450℃的BFO薄膜的晶粒尺寸和均方根表面粗糙度[48]

呂勇等[49]用sol-gel法制備了摻雜Pr和Mn的BFO薄膜，分別用氧化鋁和氧化鉿作為緩沖層，并且用AFM觀測了薄膜的表面形貌，他們發現有緩沖層存在的薄膜其粒尺寸較?。?00 nm左右），然而沒有緩沖層的薄膜其晶粒尺寸大小在200 nm左右。隨后對薄膜進行了-曲線測試，發現有氧化鋁緩沖層的薄膜開啟電壓達到了1.4 V，明顯比沒有緩沖層的薄膜存儲效果好。但有氧化鉿緩沖層的薄膜其開啟電壓只有0.4 V，他們認為是氧化鉿和鐵酸鉍之間的界面影響所致，電荷注入明顯。隨后，他們用實驗證明，開啟電壓的產生是由薄膜本身的性質產生的而非氧化鋁緩沖層的作用。這也說明了晶粒尺寸會對薄膜的光伏性能產生影響。Juan等[50]用摻雜Mn的鐵酸鉍薄膜作鐵電柵介質層，并對不同退火溫度下的薄膜進行-曲線測試，他們發現退火溫度和緩沖層厚度都會對開啟電壓產生明顯的影響。

由于退火溫度和緩沖層的厚度都會影響薄膜的晶粒尺寸，因而也會影響到光學性能。謝益駿等[51]研究了La摻雜對BFO薄膜的光伏性能的影響，他們同樣發現晶粒尺寸可以影響薄膜的透過率，原因是，晶粒尺寸減小會導致晶界的散射作用增強，這與Gaur等[52]的結論一致。BFO薄膜的光伏性能除了與禁帶寬度、極化強度、電疇結構、極化方向、界面勢壘等因素有關外，還取決于對可見光的吸收率，吸收率越高，光伏性能越好。控制晶粒尺寸對研究BFO薄膜的光學性能尤為重要，同樣，晶粒尺寸對BFO薄膜的能隙也存在著顯著的影響。Raj等[53]通過sol-gel法在玻璃襯底上制備了BFO薄膜，發現隨著晶粒尺寸的增加，BFO薄膜的直接帶隙減小，因此，可以通過調控BFO薄膜的尺寸(膜厚、晶粒尺寸)來改善薄膜的光學性能。

通過以上研究不難發現，隨著晶粒尺寸的改變，對應薄膜的開啟電壓、光電流密度、透過率等都存在著影響，晶粒尺寸的改變會使得晶界的散射作用發生改變，從而影響到其光學性能。

4 磁學性能

BFO是一種典型的多鐵性材料，除了具有較強的剩余極化強度之外，還具有弱磁性，并且磁性和鐵電性之間存在一定的耦合作用。近年來，磁電耦合成為了研究熱點之一，但是由于鐵酸鉍薄膜的宏觀磁性較弱，磁電耦合效應不是很強，導致研究進展緩慢。但很多學者通過研究發現，晶粒尺寸對薄膜的磁性存在影響。李佳等研究發現，晶粒尺寸對BFO的磁性能存在著較大影響，原因是隨著晶粒尺寸的變化，薄膜的磁疇也發生了變化，通過VSM的測試表明，晶粒尺寸越小的薄膜，磁化強度越大[17]。而Liu等[54]的研究結果同樣表明，晶粒尺寸對薄膜的磁性能存在影響，他們發現，在外加磁場相同的條件下，摻雜Ce和Zr的薄膜比純的BFO薄膜具有更大的磁化強度。這主要是由于摻雜之后BFO薄膜的表面形貌發生了改變，摻雜過后的薄膜晶粒尺寸變小，呈現出更為良好的致密性。眾所周知，物質磁性的來源主要和本身的結構有關，晶粒尺寸的改變必然會對物質的磁性帶來影響。從圖6中可以看出摻雜Ce和Zr的BFO薄膜磁化強度隨晶粒尺寸變化趨勢，BCFZ66(Bi0.94Ce0.06Fe0.94Zr0.06)的最高數值達到了103.45 A/m。且摻雜后晶粒尺寸越小，磁化強度越大。

圖6 摻雜Ce和Zr的BFO薄膜的磁化強度隨晶粒尺寸的變化趨勢[54]

而Sharma等[55]則是從另一個角度分析晶粒尺寸對BFO薄膜磁性的影響，通過sol-gel法分別在550，575，600℃條件下進行退火處理，得到不同晶粒尺寸的薄膜。在10 K的溫度下，觀察到了非飽和的-曲線，這是由于薄膜處于玻璃自旋態所導致的，他們發現飽和磁化強度隨著退火溫度的增加而增加，隨后又降低。他們還發現在575℃退火的薄膜擁有最大的飽和磁化強度和矯頑力。原因是退火溫度在575℃的薄膜的晶粒尺寸能產生最大的退磁補償，從而使得薄膜的磁性能相比其他樣品得到了較大的提升。他們認為BFO薄膜的固有磁化主要是由自旋和晶界中小部分的γ-Fe2O3相所提供的，所以未補償的表面不容忽視，高粗糙度的表面磁化強度較低。因此可以分析出，未補償的表面在晶界上有著不同的晶粒分布。這些晶粒的大小不同導致薄膜的磁性強弱不一樣。

薄膜在形成晶粒時，晶粒尺寸小的薄膜表面致密度好，其他條件相同的情況下晶粒尺寸小的薄膜表面磁化強度高。相較于晶粒尺寸大的薄膜，他們單位表面積內晶粒更多，也就是說有更大的退磁補償，晶粒尺寸大致通過這種方式來影響BFO薄膜的磁性能。

5 結束語

晶粒尺寸對性能的影響機制近年來成為研究的熱點，其對薄膜各個方面性能的影響需要更多的研究和總結。本文通過晶粒尺寸對BFO薄膜的鐵電性、介電性、光學性能和磁性能的影響，發現晶粒尺寸對薄膜的性能影響方式十分復雜。但一般是通過對結構的影響進而改變性能。所以對BFO薄膜的制備工藝以及熱處理提出了更高的要求。

BFO薄膜具有豐富的物理性能和廣泛的潛在應用背景，受到國內外學者廣泛關注，在未來，對BFO薄膜性能調控的微觀機制的研究將成為熱點。通過晶粒尺寸對物理性能進行調控是十分有效和直觀的方法，對于晶粒尺寸的控制方法還需要繼續進行研究，有更多的方法亟待去發現，同樣，在BFO薄膜的研究中存在著很多需要解決的問題：

(1) BFO薄膜由于其較大的漏電流限制了其應用，如何減小漏電流的產生是未來研究的重中之重。

(2) BFO薄膜性能調控的微觀機制較為復雜，目前有很多反?，F象還沒有統一的認識，需要從更加微觀的層面對薄膜的結構進行研究才能加深對它的認識。

(3) 有關BFO薄膜的晶粒尺寸效應和晶格畸變的認識不足，有待進一步研究。

[1] GAO R L, FU C L, CAI W, et al. Electric control of the hall effect in Pt/Bi0.9La0.1FeO3bilayers [J]. Sci Rep, 2016, 6: 20330.

[2] 雷天宇, 孫遠洋, 任紅, 等. 鐵酸鉍薄膜的溶膠-凝膠法制備及電性能研究進展 [J]. 表面技術, 2014, 43(3): 129-136.

[3] GAO R L, FU C L, CAI W, et al. Converging electric field enhanced ferroelectric photovoltaic effect [J]. Mater Res Bull, 2016, 84: 93-98.

[4] Biasotto G, Moura F, Foschini C, et al. Thickness-dependent piezoelectric behavior and dielectric properties of lanthanum modified BiFeO3thin films [J]. Proc Appl Ceram, 2011, 5(1): 31-39.

[5] 李三喜, 宋德智, 張文政, 等. 制備工藝對溶膠-凝膠法制備BeFeO3薄膜的影響 [J]. 無機鹽工業, 2016, 48(8): 43-45.

[6] GAO R L, YANG H W, SUN J R, et al. Oxygen vacancies induced switchable and nonswitchable photovoltaic Effects in Ag/Bi0.9La0.1FeO3/La0.7Sr0.3MnO3sandwiched capacitors [J]. Appl Phys Lett, 2014, 104: 031906.

[7] CHIU S J, LIU Y T, YU G P, et al. The structure and ferroelectric property of La-doped BiFeO3/SrTiO3, artificial superlattice structure by RF sputtering: effect of deposition temperature [J]. Thin Solid Films, 2013, 529(8): 85-88.

[8] DHANALAKSHMIB, PRATAP K, RAO B P, et al. Effects of Mn doping on structural, dielectric and multiferroic properties of BiFeO3, nano ceramics [J]. J Alloys Compd, 2016, 676: 193-201.

[9] CHEN X M, HU G D, WU W B, et al. Large piezoelectric coefficient in Tb-doped BiFeO3films [J]. J Am Ceram Soc, 2010, 93(4): 948-950.

[10] Wang Y, Li J, Chen J, et al. Ba and Ti co-doped BiFeO3thin films via a modified chemical route with synchronous improvement in ferroelectric and magnetic behaviors [J]. J Appl Phys, 2013, 113(10): 1719.

[11] 訾玉寶, 焦興利, 王海峰, 等. Mn摻雜對多鐵性BiFeO3薄膜鐵電性能以及漏電流的影響 [J]. 低溫物理學報, 2009, 31(4): 280-285.

[12] ZHANG D H, SHI P, WU X Q, et al. Structural and electrical properties of sol-gel-derived Al-doped bismuth ferrite thin films [J]. Ceram Int, 2013, 39(1): 461-464.

[13] MARTI G, IGNASI F, ALESSIO M, et al. Multiferroic iron oxide thin films at room temperature [J]. Adv Mater, 2014, 26(27): 4645-4652.

[14] KIM J W, RAGHAVAN C M, KIM H J, et al. Electrical properties of Dy, Mn co-doped BiFeO3thin films prepared by using chemical solution deposition [J]. J Korean Phys Soc, 2012, 61(6): 903-907.

[15] ZENG J, TANG Z H, TANG M H, et al. Enhanced ferroelectric, dielectric and leakage properties in Ce and Ti co-doping BiFeO3thin films [J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2014, 72(3): 587-592.

[16] 王國強, 劉紅日. 退火氣氛對BiFeO3薄膜電性能的影響 [J]. 華中師范大學學報(自然科學版), 2011(3): 396-400.

[17] KUANG D H, TANG H, YANG S H, et al. Effect of annealing temperatures on the structure and leakage mechanisms of BiFeO3thin films prepared by the sol-gel method [J]. J Sol-Gel Sci Technol, 2015, 73(2): 410-416.

[18] DENG X, HUANG J, SUN Y, et al. Effect of processing parameters on the structural, electrical and magnetic properties of BFO thin film synthesized via RF magnetron sputtering [J]. J Alloys Compd, 2016, 684: 510-515.

[19] 王秀章, 晏伯武, 劉紅日. 退火溫度對Sol-gel法制備的BiFeO3薄膜結構及電性能的影響 [J]. 材料導報, 2009, 23(4): 16-18.

[20] LEE S C. Improvement of ferroelectric and leakage current properties with Zn-Mn co-doping in BiFeO3thin films [J]. Ferroelectrics, 2010, 401(1): 186-191.

[21] XUE X, TAN G Q, REN H J, et al. Structural, electric and multiferroic properties of Sm-doped BiFeO3thin films prepared by the sol-gel process [J]. Ceram Int, 2013, 39(6): 6223-6228.

[22] YE W, TAN G, YAN X, et al. Influence of Mn dopants on the structure and multiferroic properties of a Bi0.90Ho0.10FeO3thin film [J]. Rsc Adv, 2015, 5(54): 43594-43600.

[23] GAO R L, YANG H W, CHEN Y S, et al. Effect of cooling oxygen pressure on the photoconductivity in Bi0.9La0.1FeO3thin films [J]. J Alloys Compd, 2014, 591: 346-350.

[24] REN Y J, ZHU X H, ZHANG C Y, et al. High stable dielectric permittivity and low dielectric loss in sol-gel derived BiFeO3thin films[J]. Ceram Int, 2014, 40(1): 2489-2493.

[25] TANG X, DAI J, ZHU X, et al. In situ magnetic annealing effects on multiferroic Mn-doped BiFeO3thin films [J]. J Alloys Compd, 2013, 552: 186-189.

[26] 王國強, 劉紅日. FTO/glass基底上制備的BiFeO3薄膜及其鐵電和介電性質研究 [J]. 武漢理工大學學報, 2010(24): 6-9.

[27] SINGH S K, MENOU N, FUNAKUBO H, et al. (111)-textured Mn-substituted BiFeO3thin films on SrRuO3/Pt/Ti/SiO2/Si structures [J]. Appl Phys Lett, 2007, 90(24): 698.

[28] LEI T, CAI W, FU C, et al. The effects of grain size on electrical properties and domain structure of BiFeO3, thin films by sol-gel method [J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2015, 26(12): 9495-9506.

[29] Zang Y y, Xie D, Chen Y, et al. Comparative study on structural and ferroelectric properties of dual-site rare-earth ions substituted multiferroelectric BiFeO3[J]. Integrated Ferroelectr, 2012, 132(1): 30-38.

[30] YANG J K, KIM W S, PARK H H. Effect of grain size of Pb(Zr0.4Ti0.6)O3, sol-gel derived thin films on the ferroelectric properties [J]. Appl Surf Sci, 2001, 169: 544-548.

[31] HU H, KRUPANIDHI S B. Current-voltage characteristics of ultrafine-grained ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3thin films [J]. J Mater Res, 1994, 9(6): 1484-1498.

[32] ZHANG Y, YU S, CHENG J. The study of BiCrFe1?xO3, thin films synthesized by sol-gel technique [J]. J Eur Ceram Soc, 2010, 30(2):271-275.

[33] SHARMA S, SARAVANAN P, PANDEY O P, et al. Grain size distribution dependent magnetic and ferroelectric properties in sol-gel driven BiFeO3thin films [J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2016, 27(6): 5909-5915.

[34] 顧月良, 李密, 陳斌, 等. 溶膠-凝膠方法制備BiFeO3薄膜的微結構和晶粒尺寸效應[J]. 功能材料與器件學報, 2010, 16(6): 605-609.

[35] Liu J, Li M, Hu Z, et al. Effects of Ion-doping at different sites on multiferroic properties of BiFeO3thin films [J]. Appl Phys A, 2011, 102(3): 713-717.

[36] 袁娜, 劉軍, 劉文秋, 等. Ce、V共摻雜BiFeO3多鐵薄膜及其電性能研究[J]. 功能材料, 2011, 42(3): 421.

[37] YAN F, ZHAO G, SONG N, et al. In situ synthesis and characterization of fine-patterned La and Mn Co-doped BiFeO3Film [J]. J Alloys Compd, 2013, 570(10): 19-22.

[38] 李錦, 馬志深, 喬忠旺, 等. Gd摻雜BiFeO3薄膜的溶膠-凝膠法制備和電性能研究[J]. 半導體光電, 2016, 37(3): 358-361.

[39] WILLIAM R V, MARIKANI A, MADHAVAN D. Dielectric behavior and magnetical response for porous BFO thin films with various thicknesses over Pt/Ti/SiO2/Si substrate [J].Ceram Int, 2016, 42(6): 6807-6816.

[40] 俞圣雯, 蔡金玉, 嚴云飛, 等. 溶膠-凝膠方法制備鐵酸鉍薄膜及膜厚的影響 [J]. 上海大學學報(自然科學版), 2008, 14(5): 509-513.

[41] Jin L, Tang X, Song D, et al. Annealing temperature effects on (111)-oriented BiFeO3thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si by chemical solution deposition[J]. J Mater Chem C, 2015, 3(41):10742-10747.

[42] Chen X, Zhang H, Wang T, et al. Optical and photoluminescence properties of BiFeO3thin films grown on ITO-coated glass substrates by chemical solution deposition [J]. Phys Status Solidi, 2012, 209(8): 1456-1460.

[43] SAXENA P, KUMAR A, SHARMA P, et al. Improved dielectric and ferroelectric propertiesof dual-site substituted rhombohedral structured BiFeO3multiferroics [J]. J Alloys Compd, 2016, 682: 418-423.

[44] GAO R L, YANG H W, FU C L, et al. Tunable photovoltaic effects induced by different cooling oxygen pressure in Bi0.9La0.1FeO3thin films [J]. J Alloys Compd, 2015, 624: 1-8.

[45] 凌飛, 劉黎明, 陳小波, 等. 鐵酸鉍薄膜的摻雜改性與光伏效應研究進展 [J]. 硅酸鹽通報, 2015, 34(S1): 262-268.

[46] REN Y J, ZHU X H, ZHANG C Y, et al. High stable dielectric permittivity and low dielectric loss in Sol-Gel derived BiFeO3thin films [J]. Ceram Int, 2014, 40(1): 2489-2493.

[47] 鄒吉華, 高榮禮, 符春林, 等. 鐵電薄膜光伏效應研究進展 [J]. 中國陶瓷, 2016(4): 1-5.

[48] CHANG H W, YUAN F T, YU Y C, et al. Photovoltaic property of sputtered BiFeO3thin Films [J]. J Alloys Compd, 2013, 574(3): 402-406.

[49] 呂勇. 基于摻雜鐵酸鉍薄膜的鐵電場效應和光伏效應研究[D]. 南京: 南京大學, 2012.

[50] JUAN P C, WANG C H. Electrical characterization of metal-ferroelectric (Mn-substituted BiFeO3)-insulator (HfO2)-semiconductor capacitors for nonvolatile memory applications [J]. Microelectron Eng, 2009, 86(7/8/9): 1845-1849.

[51] 謝益駿, 郭益平, 董文, 等. 摻鑭BiFeO3薄膜的制備及光伏特性研究 [J]. 無機材料學報, 2013, 28(4): 436-440.

[52] Gaur A, Singh P, Choudhary N, et al. Structural, optical and magnetic properties of Nd-doped BiFeO3, thin films prepared by pulsed laser deposition [J]. Phys B Condens Matter, 2011, 406(10): 1877-1882.

[53] RAJ C A, MUNEESWARAN M, JEGATHEESAN P, et al. Effect of annealing time in the low-temperature growth of BFO thin films spin coated on glass substrates [J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2013, 24(10): 4148-4154.

[54] LIU J, LI M, HU Z, et al. Effects of ion-doping at different sites on multiferroic properties of BiFeO3, thin films [J]. Appl Phys A, 2011, 102(3): 713-717.

[55] SHARMA S, SARAVANAN P, PANDEY O P, et al. Magnetic behaviour of sol-gel driven BiFeO3thin films with different grain size distribution [J]. J Magn Magn Mater, 2016, 401: 180-187.

（編輯：陳豐）

Research progress in grain size effect on property modulation of bismuth ferrite thin films

WANG Wei1, ZENG Zhixin1, DENG Xiaolin1,2, GAO Rongli1,2

(1. School of Metallurgy and Material Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331; 2. Chongqing Key Laboratory of Nano/Micro Composite Materials and Devices, Chongqing 401331, China)

Bismuth ferrite is the only single phase multiferroic material which shows ferroelectricity and antiferromagnetic properties at room temperature at present. It attracted much attentions because of its abundant physical properties and broad application prospects. Although it possesses large remanent polarization, relatively small band gap and large light absorption coefficient theoretically, it is difficult to prepare bismuth ferrite material with good property due to the effect of many factors such as grain size effect. Therefore, it is very important to study the effect of grain size in order to improve the properties of BFO films and obtain practical application. Yet the influence of grain size on the properties (such as ferroelectricity, dielectric properties, leakage resistance, optical properties and magnetic properties, etc) of BFO films is complicated, there is no unified conclusion how each property changes with the grain size actually. In view of this, this paper summarizes the research how the grain size regulate the properties of BFO films in recent years at home and abroad, and some research problems at the present stage are put forward.

multiferroic material; bismuth ferrite films; review; grain size; properties; progress

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.08.001

TN384

A

1001-2028（2017）08-0001-08

2017-06-28

鄧小玲

國家自然科學基金資助項目(No. 51372283, 51402031, 61404018)；重慶市自然科學基金(No. CSTC2015jcyjA50003, CSTC2015jcyjA50015, CSTC2016jcyjA0611, CSTC2016jcyjA0349)；重慶市教委科學研究項目(No. KJ1501310, KJ1501318)；重慶高校創新團隊項目(No. CXTDX201601032)；重慶科技學院基金項目(No. CK2015005, CK2015Z13)；重慶科技學院院士專家工作站合作項目(No. CKYS2014Z01, CKYS2014Z03, CKYS2014Y04)；重慶科技學院大學生科技創新項目

鄧小玲（1974－），女，四川人，副教授，博士，主要從事鐵電材料、磁性材料、氧化物異質結的制備、表征、結構設計及相關物性調控；王巍（1996－），男，河北人，研究生，從事鐵電薄膜的制備以及結構設計、性能調控等方面的研究。

網絡出版時間：2017-07-31 11:29

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170731.1129.001.html