改性膨脹石墨對Hg2+吸附性能研究

徐珊，張國春，曹寶月

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

改性膨脹石墨對Hg2+吸附性能研究

徐珊，張國春，曹寶月

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

采用化學氧化法，以硝酸為插層劑，分別以馬弗爐和微波爐兩種不同膨脹方式制備膨脹石墨；并采用超聲沉淀法將納米氫氧化鎂負載在膨脹石墨孔隙中，制得改性膨脹石墨。通過正交實驗，考察了改性膨脹石墨投加量、Hg2+初始濃度、反應溫度和膨脹方式對Hg2+吸附效果的影響；并初步探討了改性膨脹石墨吸附Hg2+的機理。

膨脹石墨；吸附；汞離子

在重金屬污染物中，汞作為一種特殊的、毒性極強的典型重金屬元素備受人們關注。常見的汞治理方法主要有化學沉淀法、電解法、生物法和吸附法。其中，吸附法因具有實用、方便、環保等優點而成為最有潛力的汞污染控制方法[1-2]。

膨脹石墨是由天然石墨鱗片經插層劑和氧化劑處理后，高溫膨化得到的疏松多孔的蠕蟲狀物質[3-4]。前期研究和相關文獻證明膨脹石墨對Cr6+和含油廢水等都具有較好的吸附效果，但對Hg2+吸附效果有待提高，故對其進行表面改性，實驗結果表明對Hg2+具有良好的吸附效果[5-7]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

50目天然鱗片石墨（含碳量＞99.5%）、HNO3、HCl、KMnO4、SnCl2、C2H5OH、MgCl·26H2O、NaOH所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。Hg標準貯備液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，1000 μg·mL－1逐級稀釋到實驗所需濃度）。

QM201熒光測汞儀、HJ-1磁力加熱攪拌器、101型電熱鼓風干燥器、超聲清洗器、循環水式真空泵、電熱恒溫水浴鍋、SX2-2.5-10TP馬弗爐、HC-83203FB微波爐、KYKY-2800B掃描電鏡(SEM)（日本日立）。

1.2 膨脹石墨的制備及改性

按照50目天然鱗片石墨（g）：高錳酸鉀（g）：硝酸(mL)=1.0：0.15：1.5依次稱量反應物，并混合，在室溫下攪拌75 min后，水洗至中性，于70℃～80℃下干燥，得到可膨脹石墨。再稱取一定量的可膨脹石墨，分別于馬弗爐(900℃，30 s)和微波爐(800 W，30 s)中，對其進行高溫膨脹，得到膨脹石墨。

稱取MgCl2·6H2O溶解于C2H5OH中，然后加去離子水配成150 mL混合溶液，稱取一定量膨脹容積優的膨脹石墨加入其中，恒速攪拌，同時緩慢滴入NaOH溶液，繼續攪拌得到乳濁液，將該乳濁液超聲靜置3～4 h。結束后，冷卻，過濾，用乙醇進行多次洗滌，抽濾后放于電熱鼓風干燥箱中于80℃進行干燥過夜。最終得到納米氫氧化鎂改性的膨脹石墨。

1.3 正交試驗的設計

在單因素實驗的基礎上，設計L16(44)正交實驗進行改性EG吸附Hg2+的實驗研究，采用靜態吸附法，探討EG加入量、Hg2+的初始濃度、反應溫度、EG的膨脹方式對膨脹石墨脫除Hg2+的影響。正交實驗因素水平表，見表1。

表1 改性EG吸附Hg2+影響因素及水平

根據正交試驗，將配制好的含汞溶液400mL和實驗所需質量的EG于磁力攪拌器上攪拌180 min，分時間段取樣，測其熒光值，參照汞標線和公式計算，考察改性EG對Hg2+的吸附特性[7]。

Hg2+的吸附量：Q＝（C0-Ct）·V/m

Hg2+吸附效率：A%＝（C0-Ct）/C0×100%

其中Q：吸附Hg2+的量（mg·g-1）；m：吸附劑量（g）；C0：起始Hg2+濃度（ng·mL-1）；Ct：反應時Hg2+濃度（ng·mL-1）；V：反應溶液的體積（mL）。

2 結果與討論

2.1 改性EG投加量對吸附效果的影響

圖1顯示，隨著吸附劑量的增大，脫汞率增大，當改性EG投加量為0.075 g時，Hg2+的去除率達到最大值，為93.3%。初步分析是由于改性EG投加量的增加，使其總比表面積增加，能夠吸附Hg2+的活性位點增加，在初始濃度一定的情況下，達到吸附平衡時，溶液中殘余Hg2+濃度不斷降低，則去除率逐步升高；但當改性EG投加到一定的量時，Hg2+的去除率開始下降，這說明改性EG對Hg2+的吸附已達到飽和，并且有脫附現象發生，因而脫汞率降低[7-8]。

圖1還顯示，隨著改性EG投加量的增大，其對Hg2+的吸附量逐漸降低，當改性EG投加量為0.05 g時，吸附量為最大2.6 mg·g-1。根據吸附平衡規律q=Kc1/n，吸附量隨之下降[7]。

圖1 改性EG投加量對吸附效果的影響

2.2 初始濃度對吸附效果的影響

如圖2，隨著Hg2+濃度增大，去除率和吸附量都逐漸增大。在Hg2+初始濃度為500 ng·mL-1時，改性EG對Hg2+的去除率和吸附量都達到最大值，分別為93.3%和2.4 mg·g-1。因為隨著Hg2+濃度的提高，吸附劑與Hg2+的接觸幾率增加，吸附到吸附劑表面和孔隙中的Hg2+量增加?；谝陨蠈嶒灲Y果，進行后續實驗，考察當濃度繼續增加時改性EG對Hg2+的吸附特性，實驗結果發現當Hg2+濃度增大到550 ng·mL-1時，EG對Hg2+的吸附量和脫除率都急劇下降，所以，在后續研究改性EG吸附Hg2+的實驗中將Hg2+初始濃度定為500 ng·mL-1。

2.3 溫度對吸附效果的影響

如圖3所示，在30℃時，去除率和吸附量都達到最大值，分別為92.6%和1.8 mg·g-1。但并不是溫度越高，吸附效果越好。起初吸附量和脫汞率隨著溫度的升高而增大，是因為升高溫度可以提高Hg2+的遷移速度。但當溫度繼續升高，同時導致解析速率增加，從而脫汞率和吸附量都降低[7]。

圖2 初始濃度對吸附效果的影響

圖3 溫度對吸附效果的影響

2.4 膨脹方式對吸附效果的影響

由圖4可看出，馬弗爐膨脹的EG，對Hg2+的去除率和吸附量分別為89%和1.6 mg·g-1；微波爐膨脹的EG對Hg2+的去除率和吸附量分別為94.4%和1.7 mg·g-1。微波法膨脹明顯優于馬弗爐膨脹所得。

圖4 膨脹方式對吸附效果的影響

3 吸附機理分析

3.1 改性膨脹石墨的吸附

3.1.1 物理吸附

圖5中，改性EG的形貌同樣類似于蠕蟲，片層之間形成了許多網狀的多邊形微細孔。這為吸附Hg2+提供了可能。同時，對于物理吸附，在吸附同時會有解吸現象，參考正交實驗數據，發現有脫附現象，所以初步推測有物理吸附作用。

圖5 微波膨脹的EG不同倍數下的SEM圖

3.1.2 化學吸附

由圖6可知，改性EG表面和孔隙中有白色顆粒狀物質存在，初步推斷是由于強氧化劑濃HNO3存在，導致可能有-OH、-NO2等與Hg2+鍵合，生成了新的物相[7]。即有化學吸附作用參與。

圖6 EG吸附Hg2+后不同倍數下的SEM圖

通過EG吸附Hg2+后的EDS能譜，圖7可看出：圖7中出現的Mg、Mn和Hg吸收峰，證明這三種粒子在膨脹石墨中的存在。Mn吸收峰證明插層反應比較完全，這有利于膨脹石墨在高溫膨脹時，有較好的膨脹容積；Mg吸收峰的存在，證明改性時，成功負載納米氫氧化鎂在EG上；Hg吸收峰的存在，說明EG表面吸附了Hg2+。這有可能是Hg2+與EG表面的某些基團發生鍵合的原因。

圖7 EG吸附Hg2+后EDS

3.1.3 膨脹方式的影響

圖8和圖9分別為馬弗爐、微波爐兩種膨脹方式制得的EG在相同放大倍數下的SEM圖。對比圖8與圖9可發現，微波爐膨脹制得的EG比馬弗爐膨脹的更充分，膨脹容積更大。圖8中的石墨的層狀結構相對規則，并且顯示層間距離較小，而圖9中，石墨層間距被最大限度的打開，參考放大后的圖片可發現，每一個膨脹石墨微粒都有類似蜂房的結構和很多菱形的小孔，且這些小孔遠遠大于馬弗爐膨脹制得的。這些小孔有利于EG吸附Hg2+。

圖9 微波爐膨脹的EG SEM圖

3.2 吸附動力學分析

采用準一級、準二級動力學模型對吸附平衡數據進行擬合。結果見圖10和圖11。

圖10 改性EG吸附Hg2+的準一級動力學線性擬合

圖11 改性EG吸附Hg2+的準二級動力學線性擬合

3.3 吸附等溫曲線

采用Langmuir和Freundlich等溫方程式對吸附平衡數據進行擬合，結果見圖12和圖13。

圖12 改性EG吸附Hg2+的Langmuir吸附等溫線

由線性關系R2可知，改性膨脹石墨對Hg2+的吸附能較好地符合Freundlich等溫線，說明改性膨脹石墨吸附劑表面的吸附位點是不均勻的，說明改性膨脹石墨吸附Hg2+不是易吸附過程[10]。

圖13 改性EG吸附Hg2+的Freundlich吸附等溫線

4 結論

1)正交試驗最佳條件為：Hg2+初始濃度：500 ng·mL-1，EG投加量：0.075 g，反應溫度：30℃，EG膨脹方式：微波膨脹。此外，改性EG投加量、改性EG膨脹方式、反應溫度、Hg2+初始濃度四個因素對脫汞率的影響作用依次減小。

2)通過掃描電鏡（SEM）、能量色散譜（EDS）等表征手段的結果初步分析EG吸附Hg2+的機理，應為物理吸附和化學吸附共同作用。

3)改性EG吸附Hg2+過程能更好的符合準二級動力學模型。同時熱力學擬合結果表明改性EG吸附Hg2+過程更好的符合Freundlich模型，說明改性膨脹石墨吸附劑表面的吸附位點是不均勻的，其吸附Hg2+不是易吸附過程。

[1]DING X H,WANG R,ZHANG X,et al.A new magnetic expanded graphite for removal of oil leakage[J].Marine Pollution Bulletin,2014,81(12)：185-190.

[2]JIN H Y,YUAN J,HAO H Y.The exploration of a new adsorbent as MnO2modified expanded graphite[J].Materials letters,2013,110(7)：69-72.

[3]徐珊,曹寶月,牛成吉.無硫膨脹石墨的制備及性能表征[J].硅酸鹽通報,2017,3(36)：1020-1024.

[4]朱敏聰.膨脹石墨基復合材料的制備、改性及其對水中特定污染物去除的研究[D].上海：東華大學,2012：46-49.

[5]WANG G L,SUN Q R,ZHANG Y Q,et al.Sorption and regeneration of magnetic exfoliated graphite as a new sorbent for oil pollution[J].Desalination,2010,263(7)：183-188.

[6]MIEHIO INAGAKI,AKIHIRO KAWAHARA.Recovery of heavy oil from contaminated sand by using exfoliated graphite[J].Desalination.2004,170(8)：77-82.

[7]徐珊,曹寶月.無硫膨脹石墨對Cr(VI)的吸附實驗研究[J].商洛學院學報,2016,30(6)：43-47.

[8]趙穎華,金程,李登新.膨脹石墨對廢水中鉻的吸附研究[J].環境科學與技術,2012,35(4)：149-152.

[9]徐珊,許佩瑤,尹子珺,等.膨脹石墨制備及在環境保護中的應用現狀[J].廣東化工,2014,41(20)：55-56.

[10]李冀輝.以鱗片石墨為原料的多功能碳材料的制備與應用研究[D].保定：河北大學,2009：52-53.

（責任編輯：李堆淑）

Research of Adsorption Performance of Hg2+by Modified Expanded Graphite

XU Shan,ZHANG Guo-chun,CAO Bao-yue
(CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterial/ShaanxiKeyLaboratoryofTailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi)

The expanded graphite was prepared by chemical oxidation method with nitric acid as intercalating agent respectively in two different ways：muffle furnace and microwave oven.And the nanosized magnesium hydroxide prepared by the ultrasonic precipitation method is loaded into the expanded graphite pores to obtain the modified expanded graphite.The effects of modified expansive graphite dosage,Hg2+initial concentration,reaction temperature and expansion mode on the absorption of Hg2+by modified expanded graphite were investigated by orthogonal experiment.The adsorption mechanism of Hg2+by expanded graphite was also discussed.

expanded graphite;adsorption;mercury ions

X703

：A

：1674-0033（2017）04-0049-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2017.04.011

2017-05-23

商洛市科學技術研究計劃項目（SK2015-20）

徐珊，女，陜西周至人，碩士，助教