水性聚氨酯的改性研究

李凱斌，楊智婷

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

水性聚氨酯的改性研究

李凱斌，楊智婷

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

聚氨酯材料因具有優異的機械性能、耐磨性和耐老化性等特點而應用廣泛，但水性聚氨酯的耐水性、耐溶劑性以及硬度較差，對其改性研究顯得十分有必要。從紫外雙重固化改性、復合雜化改性、多官能度及超支化改性、有機硅改性四大體系對改性水性聚氨酯的研究進展進行論述，并對水性聚氨酯未來的發展進行展望。

雙重固化；超支化；復合雜化；有機硅

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，通常由-NCO與含活潑氫的化學試劑經逐步聚合而制得，因其具有良好的物理力學性能，多應用于涂料、膠黏劑等領域[1-4]。隨著環保法律法規的健全和人們環保意識的增強，聚氨酯的水性化日益受到重視。但水性化的聚氨酯（WPU）存在耐水性、耐溶劑性差、硬度低等許多缺點[5-8]。為了更好地提高WPU的綜合性能，擴大應用范圍，需對其進行適當的改性。本文主要從紫外雙重固化改性、復合雜化改性、多官能度及超支化改性、有機硅改性四大改性WPU體系展開論述，指出了當前改性聚氨酯存在的問題，對其未來的發展趨勢進行展望。

1 水性聚氨酯紫外雙重固化改性

紫外光固化過程基本上是鏈式聚合反應，光引發劑在光照射下從基態變成激發態，進而分解成自由基。自由基與單體的碳碳雙鍵結合，進行鏈式增長，體系分子量增加，形成交聯網絡，進而固化成膜[9-11]。由于光穿過吸光物質時其強度會發生衰減，常需考慮WPU涂料的深層固化問題，尤其對于厚涂層及有色體系。可采用紫外雙重固化體系：第一步，采用光固化的手段實現快速固化；第二步，采用熱、濕氣等固化手段使得固化更完全[12-14]，實現了三維立體涂裝，大大提高了涂膜的各種性能，拓寬了光固化WPU材料的應用領域。

梁紅波等[15]合成了紫外光/潮氣雙重固化WPU樹脂，涂層經30 s光固化和100 h潮氣固化后，其硬度、附著力等性能均有所提高。該課題組還以TDI和二乙醇胺為原料一步法合成了超支化聚氨酯[16]，對其改性制備了光固化超支化PU和一系列雙重固化（UV/潮氣）超支化PU，不僅能夠快速實現光固化，提高涂層的物理性能和熱穩定性，同時還可發生明顯的潮氣固化，釋放雙鍵固化收縮所產生的內應力，提升涂層性能。劉紅波等[17]合成了一系列同時具有光固化基團（雙鍵）和熱固化基團（環氧）的WPU。用紅外表征了固化過程特征吸收峰的變化，測試了柔性鏈段對WPU光-熱混雜固化膜的凝膠率、吸水率、力學性能、體積收縮率和熱性能的影響。結果表明，WPU光-熱固化膜的凝膠率可達97%，斷裂強度有所下降，但斷裂伸長率由4.6%提高到19.5%，體積收縮率由6.07%下降到4.22%，光-熱固化膜的熱分解溫度超過了240℃。李武成等[18]發現熱與光不同的固化次序對環氧基和雙鍵的轉化率均有影響，進而影響產品性能。CHANG W等[19]以修飾后的亞麻油改性制備紫外/氧氣雙重固化水性聚氨酯，結果表明紫外/氧氣雙重固化效果優于紫外光固化或氧氣固化單一固化體系，特別是漆膜的附著力得以改善。

2 水性聚氨酯多官能度及超支化改性

現有的WPU涂料樹脂一般為線形結構，官能度較小，因而其耐磨性一般。多官能度WPU樹脂經交聯后形成網狀立體結構，具有力學強度高、硬度高、韌性好、耐磨性強等優點，可作為耐磨WPU涂料的交聯劑和主體樹脂[20]。王家林等[21]通過兩種工藝合成多官能度聚氨酯預聚物，結果顯示，采用預封端工藝制得的六官能度WPU分子量較小且分子量分布較窄，且具有低粘度、高硬度等特性。

采用超支化改性WPU涂料也是一種常用的多官能度改性方法。由于所制備的超支化高分子具有球狀或樹枝狀結構，合成出的產物粘度小、熔點低、易溶解于有機溶劑中，且支鏈上含有較多的官能團，可對其進行化學修飾[22]，進而生成一系列的衍生物產品，進而改善水性聚氨酯的漆膜性能，拓寬其應用。超支化聚酯作為常用的超支化改性聚氨酯的起始原料，其結構如圖1所示。

王興元等[23]利用紅外光譜法研究了端丙烯酸酯基超支化聚酯（VHBP）/聚氨酯/丙烯酸酯體系，并研究了不同代數及含量VHBP對涂層性能的影響。結果表明，引入VHBP后，WPU涂層硬度提高較為明顯，其綜合性能優于WPU/環氧丙烯酸酯復合材料。XU G等[24]將超支化聚氨酯制備過程分為三個主要步驟：1）采用琥珀酸酐或者鄰苯二甲酸酐修飾HBPE-OH；在上述制備的中間體中加入環氧丙烷反應；再將其與TDI-HEA反應，如圖2中a所示。同課題組還報道了用HBPE-COOH制備超支化D-1-OH[25]，如圖2中b所示。

圖1 典型的超支化聚酯分子結構

3 水性聚氨酯雜化復合改性

將無機納米粒子與WPU復合，可提高WPU涂層的綜合性能并賦予其新功能。添加二氧化硅、三氧化鐵等無機納米粒子可提高WPU涂層的抗紫外線和耐老化性；納米三氧化二鋁、二氧化硅等加入WPU涂料后涂層的耐磨性明顯提高；納米碳酸鈣、二氧化硅對WPU涂層有明顯的增強作用，可提高硬度。

劉石軍等[26]通過正硅酸乙酯（TEOS）和硅烷偶聯劑在WPU中進行溶膠-凝膠反應得到雜化改性WPU材料。紅外表明，雜化涂層由于無機相的加入，形成了Si-O-Si網絡結構。熱重表明，改性后的涂層耐熱性能提高了5℃，且隨著二氧化硅含量增加，耐熱性能有所提高。張勝文等[27-28]在WPU乳液合成中原位引入納米二氧化硅水溶膠制備復合乳液及復合膜，研究了二氧化硅粒徑、表面化學特性對復合膜微觀結構和性能的影響。發現不同粒徑以及不同表面化學特性的二氧化硅會對納米WPU復合涂層表面形貌及軟硬段相分離產生較大影響，可不同程度提高聚氨酯膜的儲能模量。劉杰等[29]通過凝膠時間和DSC法研究了不同偶聯劑處理的二氧化鈦對WPU體系固化行為的影響，并且計算了反應活化能。結果表明，二氧化鈦的加入增加了體系的反應活化能，其表面的化學性質對WPU樹脂的凝膠時間有非常明顯的影響。

圖2 超支化聚氨酯的合成

4 水性聚氨酯有機硅改性

有機硅高分子是以重復單元Si-O鍵為主鏈，有機基團直接與Si原子相連的聚合物，將其用于水性聚氨酯的改性中，可使得產品具有優異的耐低溫、耐候性及疏水性。

馮林林等[30]以TDI、二端羥丁基聚二甲基硅氧烷（DHPDMS）、聚四氫呋喃醚二醇、1，4-丁二醇為主要原料合成了系列有機硅改性聚氨酯（Si-PU），并研究了DHPDMS含量對材料性能的影響。結果發現，隨DHPDMS含量升高，Si-PU接觸角增大，表面張力減小，DHPDMS含量為5%時，Si-PU具有較好的表面與力學性能。夏秉乾等[31]利用合成的有機硅納米溶膠改性WPU材料，當有機硅納米溶膠質量分數達到20%時，涂膜硬度可增至3 H，有機硅納米溶膠質量分數為10%時，涂膜的附著力可達到0級，制備的WPU材料的力學性能、附著力等均得到了提高。孫家干[32]等合成了有機硅改性MDI型WPU乳液，研究表明，當有機硅含量為2%時，乳液穩定性好，膠膜接觸角高達94°，吸水率降至5.8%，斷裂伸長率達980%，而且拉伸強度有所增強，具有較好的力學性能、表面性能和耐水性。氨基硅氧烷也是一種較為常用的改性WPU的有機硅。江琳等[33]由聚酯二元醇、IPDI和DMPA合成PU預聚體，以氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（AEAPS）為擴鏈劑，制備了AEAPS改性WPU分散液。與改性前相比，AEAPS改性后的WPU分散液粒徑增大，但粒徑分布和表面張力基本不變，吸水率明顯下降，水在膜表面的接觸角增加，400℃時熱失重下降，具有良好的疏水性和耐熱性。

5 水性聚氨酯的其它改性方法

文獻報道，對水性聚氨酯的改性試劑還包括環氧樹脂[34]、石墨烯[35]、植物油[36]、三聚氰胺[37]、植物油[38]、高嶺土[39]等，這些改性方法多為利用分子當中特有的某些官能團對聚氨酯分子鏈段進行化學修飾，從而提高水性聚氨酯的綜合性能，并賦予其新的功能。

6 結語

國內外關于水性聚氨酯的改性主要有紫外雙重固化改性、多官能度及超支化改性、復合雜化改性、有機硅改性四大改性體系，各改性體系均有各自的優缺點：紫外雙重固化聚氨酯成膜速度快、在較短時間內便可實現分子的聚合，但殘留的光引發劑易加快聚氨酯材料的老化；多官能度及超支化改性聚氨酯，合成出的產物粘度小、熔點低，且支鏈上含有較多的官能團，但反應過程不易控制；復合雜化改性會使得合成的產品兼具高分子材料和無機物的優異性能，但穩定性同時也會降低；有機硅改性聚氨酯的力學性能和表面性能得到改善，存在一定的相分離，但過量的有機硅使得相分離程度加劇，使得材料的力學性能大大下降。

為了進一步改善水性聚氨酯的綜合性能，針對上述四個主要改性體系所存在的缺陷，筆者認為以下幾方面將成為水性聚氨酯未來發展的趨勢：合成高效的光引發劑，降低殘留的光引發劑對聚氨酯材料的老化速度；優化多官能度及超支化改性水性聚氨酯的制備工藝，簡化操作過程，使反應更易可控；采用原位聚合法和插層聚合的手段提高復合雜化改性水性聚氨酯的穩定性；采用新型增溶劑等方法或互穿網絡聚合的方法提高共聚物的相容性，降低相分離的程度；可將上述兩者及兩者以上的改性方法適當組合，協同進行，優勢互補，可取得較好的效果。相信隨著研究手段的不斷提高，水性涂料產品綜合性能的不斷完善，將有更多的環保型水性聚氨酯新產品面世，更廣泛地應用在木材、塑料、紙張、金屬等傳統行業及一些新興行業中，具有十分廣闊的開發前景。

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（責任編輯：張國春）

Research of Modified Waterborne Polyurethane

LI Kai-bin,YANG Zhi-ting
(College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Tailings Comprehensive Utilization of Resources,Shangluo University,Shangluo726000,Shaanxi)

Polyurethane material is widely used due to its excellent mechanical properties,wear resistance and aging resistance characteristics.However,water resistance and solvent resistance of waterborne polyurethane are poor and its hardness is low.So its modification is very necessary.Research progress of modified waterborne polyurethane are discussed from the perspective of UV dual curing modification,composite hybridization,functionality and hyperbranched modification and organic silicon modification,respectively.What's more,the future development of waterborne polyurethane is also proposed.

dual curing;hyperbranched;compound hybridization;organic silicon

TQ323.8

：A

：1674-0033（2017）04-0044-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2017.04.010

2017-03-29

商洛學院科研基金項目（15SKY003）；陜西省大學生創新創業訓練計劃項目（201711396019）

李凱斌，男，陜西三原人，碩士，助教