C@MnO2復合材料的制備及電化學性能研究

王建芳，徐杰，王君

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

C@MnO2復合材料的制備及電化學性能研究

王建芳，徐杰，王君

（商洛學院化學工程與現代材料學院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛726000）

采用微孔納米碳球為硬模板，KMnO4為錳源，制備了具有核殼結構的納米復合材料C@MnO2。首先以八苯基倍半硅氧烷為前驅體制得微孔含硅碳球xph-C-Si，除硅后得到微孔碳球xph-C。其次將所得微孔碳球xph-C在0.5 mol·L-1KMnO4溶液中進行氧化錳殼層包覆反應，最終制得C@MnO2復合材料。該復合材料為球形顆粒，尺寸約為200 nm左右。材料具有良好的分散性，其內部呈現出有序的微孔結構。采用三電極體系，在1 mol·L-1硫酸鈉電解液中對C@MnO2電極材料進行循環伏安測試，該材料表現出較高的比電容值，在5 mV·s-1的掃速下，C@MnO2電極材料的電容值為286 F·g-1。

氧化錳；微孔碳；核殼結構；復合材料

隨著全球人口增長和經濟快速發展，環境污染問題（溫室效應、酸雨、霧霾）及能源短缺問題相繼而生，急需開發清潔、高效、可再生的新型能源替代傳統化石能源（煤炭、石油、天然氣）[1-2]。超級電容器是一種新型的儲能器件，具有超高比電容和較大的功率密度、充放電效率高、循環壽命長、使用溫度范圍寬、環境友好等優點，成為當前最重要的儲能器件之一[3-4]。尋找價格低廉、結構穩定、性能優異的電化學電容器電極材料是該領域研究的熱點之一。

氧化錳是過渡金屬氧化物之一，在自然界儲量豐富、環境友好、結構多樣，具有較高的贗電容而用作超級電容器電極材料。但由于其電子傳導率低、電荷轉移電阻大、循環可逆性差，影響了該類物質效能的發揮[5-6]。作為超級電容器電極材料之一，碳材料比表面積大，具有良好的導電性和機械性能，基于雙電層儲能機理將電荷存儲在電極與電解質溶液界面處的雙電層中，但其質量比電容較低[7-9]。大量的研究工作表明，通過不同的反應技術將碳材料與氧化錳材料進行復合，有效發揮了二者的贗電容和雙電層電容的協同效應，材料的電導率和循環穩定性得到大幅提高[10-11]。作為負載基體碳材料，研究多數選擇碳納米管、石墨烯、碳黑顆粒，而具有微孔結構且大比表面積的碳材料卻少有研究。

在本研究中，選擇大比表面積的有序微孔結構碳球為反應基體，運用氧化還原反應原理制備了具有核殼結構的C@MnO2的納米復合材料。采用三電極體系，通過循環伏安法測試了C@MnO2電極材料的比電容。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實驗中所用試劑均為分析純。八苯基籠型倍半硅氧烷購自梯希愛試劑公司，1,2-二氯乙烷，四氯化碳，無水氯化鋁，無水乙醇，高錳酸鉀均購自上海國藥試劑有限公司。所有試劑原料均未經過預處理直接使用。

1.2 材料的制備

1.2.1 微孔納米碳球的制備

根據文獻[12]，將0.5 g的八苯基籠型倍半硅氧烷（ph-Poss）溶解于50 mL的1，2-二氯乙烷中，80℃磁力攪拌條件下進行回流。加入2 g無水氯化鋁（AlCl3）催化劑，20 mL四氯化碳（CCl4）作為交聯劑，經過Friedel-Crafts交聯反應。回流反應12 h后，加入95%乙醇/水混合溶液100 mL（乙醇/水=80 mL：20 mL）終止反應。將所得沉淀過濾，95%乙醇/5%稀鹽酸（150 mL/50 mL）和純水洗滌，100℃干燥8 h，得到聚合物聚八苯基籠型倍半硅氧烷，標記為xph-Poss。將所得xph-Poss在N2氣流中900℃碳化3 h，加熱速率為5℃·min-1，得到含硅的納米碳球xph-C-Si，進一步在HF(40%)處理8 h，得到有序微孔納米碳球xph-C。

1.2.2 C@MnO2復合材料的制備

取0.018 g xph-C微孔納米碳球，分散到濃度為0.06 mol·L-150 mL的高錳酸鉀（KMnO4）溶液中，室溫攪拌4 h，抽濾，50℃干燥12 h，得到最終產物C@MnO2復合材料。

1.3 分析與表征

采用D/Max–3cX射線粉末衍射儀對樣品進行XRD物相分析，測試條件：Cu靶Kα線，Ni濾波，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍3°～70°（2θ），掃描速度8°·min-1；樣品的表面形貌觀察所用的儀器是日本日立公司TM 3000；透射電鏡（TEM）圖像采用JEM-2100儀器進行觀察。

將制備的C@MnO2復合材料作為活性物質（80%）、乙炔炭黑和導電劑進行均勻混合，聚偏二氟乙烯乳液為粘結劑，電極活性物質、乙炔黑和粘結劑的質量比為80：15：5，研磨混合均勻的黑色漿狀物質，將其吸附至孔泡沫鎳基體上進行干燥形成工作電極。采用三電極體系在電化學分析工作站上進行測試。

2 結果與分析

2.1 C@MnO2的形貌與晶相結構

圖1為所得目標產物C@MnO2復合材料的SEM圖與XRD圖譜。

圖1 所得產物C@MnO2

從圖1(a)可以看出，所得材料呈現球形分布，顆粒大小基本均勻，尺度約為350 nm。在XRD圖譜中，出現于2θ=23.9°的寬化衍射峰對應于石墨碳（002）晶面[13]，說明聚八苯基籠型倍半硅氧烷在高溫熱處理過程中形成了石墨碳結構的納米碳球。在2θ=36°出現的微弱衍射峰對應于層狀氧化錳的（002）晶面[14]，說明在室溫攪拌過程中高錳酸鉀與碳材料反應形成了二氧化錳，寬化且微弱的衍射峰表明C@MnO2復合材料中二氧化錳結晶度較低。

2.2 所得產物的微觀結構分析

圖2為包覆前后材料的透射電鏡圖。從圖2(a)可以看出，碳材料xph-C中可觀察到納米孔洞結構，說明硅去除以后形成了均勻分布的微孔結構。通過氧化錳包覆以后，可以看到球形表面附近附著了一層顆粒狀異質結構材料，說明碳材料與KMnO4溶液反應后形成了一層氧化錳（圖2(b)）。

圖2 所得產物的TEM圖

2.3 不同階段所得產物的表征分析

對不同階段產物的形貌和結構變化進行了跟蹤分析。圖3為不同反應階段產物的SEM圖。

圖3 不同階段所得產物的SEM圖

由圖3可見，對比觀察表明，產物的形態均呈現球形顆粒，分布較為均勻。圖3(a)為單體八苯基籠型倍半硅氧烷（ph-Poss）發生交聯聚合反應后生成產物聚八苯基籠型倍半硅氧烷（xph-Poss）的SEM圖，球形顆粒的聚合有利于后續納米碳球的形成。經過900℃碳化處理3 h，球形形貌保持但尺寸顯著減小，說明碳化過程中有機骨架發生塌陷而使體積皺縮（圖3(b)）。xph-Poss在HF(40%)中處理除硅過程中，所得產物微孔納米碳球xph-C為大小分布均勻的球形形貌（圖3(c)）。通過在KMnO4溶液中對微孔納米碳球進行氧化錳的包覆，保持了前驅體微孔納米碳球的球形形貌，具有較好的分散性且尺寸略有增大（圖3(d)）。

進一步對不同階段所得產物進行了晶相結構分析，結果如圖4所示。從圖4中可以看出含硅的納米碳球xph-Poss-Si表現為Si以無定形SiO2形態存在（圖3(a)）[12]。在HF溶液中對硅進行去除后，2θ=24°左右的衍射包強度發生顯著降低，同時衍射峰向低角度方向移動，說明SiO2得到有效去除同時形成了納米碳球xph-C（圖3(b)）。二氧化錳的包覆后，碳材料的衍射峰幾乎完全消失，說明氧化錳對納米碳球xph-C進行了較大程度的包覆（圖3(c)）。

圖4 不同階段所得產物的XRD圖譜

2.4 所得產物的電化學分析

在5 mV·s-1的掃速下，采用三電極體系在1 mol·L-1Na2SO4電解質溶液中對電極材料xph-C、C@MnO2進行循環伏安測試，所得循環伏安曲線如圖5所示。計算結果表明二者的電容值分別為40 F·g-1和286 F·g-1。包覆二氧化錳后，電容值大大提高，循環伏安曲線接近于矩形，說明C@MnO2具有很高的反應活性和高倍率可逆性，微孔碳球的存在使贗電容特性的氧化錳材料兼具了雙電層電容的特征，豐富且均勻的孔道結構有利于電解液向電極表面的擴散，從而提高電極材料的有效利用率。

圖5 MnO2包覆前后所得材料的循環伏安測試

不同掃速下的循環伏安曲線如圖6(a)所示，當掃速增加到10、20、50 mV·s-1時，電容值分別依次減小為256、220、161 F·g-1，掃速增加使得電解液中的Na+來不及進入C@MnO2復合材料的內部孔道結構，電極反應僅僅發生在材料的外表面，從而使電容量降低[15]。為進一步研究C@MnO2復合電極材料的充放電可逆性，進行了充放電測試，其結果如圖6(b)所示。電流密度分別為0.5、1、2、5 A·g-1時，電容值分別為144、134、124、105 F·g-1。充放電曲線表現為較對稱的三角形，說明充放電時間基本均等，電極材料具有良好的充放電可逆性。

3 結論

以八苯基倍半硅氧烷（ph-Poss)為碳源，通過先交聯后碳化的方式制備了尺度均一的微孔納米碳球。之后在高錳酸鉀溶液中反應制備了C@MnO2復合材料。研究結果表明C@MnO2復合材料的形貌基本呈球形，相比碳球尺寸有所增大，具有較好的分散性。采用三電極體系在1 mol·L-1Na2SO4電解質中對電極材料xph-C-Si、C@MnO2進行循環伏安測試，計算結果表明二者的電容值分別為40 F·g-1和286 F·g-1，氧化錳與微孔碳球的包覆結合，顯著增大了碳材料的比電容值，提高了電極材料的有效利用率，為組裝超級電容器提供了一類新的電極材料。

圖7 所得產物C@MnO2電化學測試

[1]YANG Z G,ZHANG J L,KINTNER-MEYER M C W,et al.Electrochemical energy storage for green grid[J].Chemical Reviews,2011,111：3577-3613.

[2]YU G H,XIE X,PAN L J,et al.Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors[J].Nano Energy,2013,2：213-234.

[3]WEI W,CUI X,CHEN W,et al.Manganese oxidebased materials as electrochemical supercapacitor electrodes[J].Chemistry Society Review,2011,40：1697-1721.

[4]DYER A,PILLINGER M,NEWTON J,et al.Sorption behavior of radionuclides on crystalline synthetic tunnel manganese oxides[J].Chemistry of Materials,2000,12：3798-3804.

[5]MAS,AHNK,LEEE,etal.Synthesisand characterization of manganese dioxide spontaneously coated on carbon nanotubes[J].Carbon,2007,45：375-382.

[6]FISCHER A,PETTIGREW K,ROLISON D,et al.Incorporation of homogeneous,nanoscale MnO2with in ultraporous carbon structures via self-limiting electroless deposition：implications for electrochemical capacitors[J].Nano Letters,2007,7：281-286.

[7]LEI Z,CHRISTOV N,ZHAO X S.Intercalation of mesoporous carbon spheres between reduced graphene oxide sheets for preparing high-rate supercapacitor electrodes[J].Energy&Environmental Science,2011,4：1866-1873.

[8]YAN J,WEI T,SHAO B,et al.Electrochemical properties of graphene nanosheet/carbonblack composites as electrodes for supercapacitors[J].Carbon,2010,48：1731-1737.

[9]WANG G,SUN X,LU F,et al.Flexible pillared graphene-paper electrodes for high-performance electrochemical supercapacitors[J].Small,2012,8：452-459.

[10]LEI Z,SHI F,LU L.Incorporation of MnO2-coated carbon nanotubes between graphene sheets as supercapacitor electrode[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4：1058-1064.

[11]QU D,WEN J,LIU D,et al.Hydrogen ion supercapacitor：a new hybrid configuration of highly dispersed MnO2in porous carbon coupled with nitrogen-doped highly ordered mesoporous carbon with enhanced H-insertion[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6：22687–22694.

[12]LI Z H,WU D C,LIANG Y R,et al.Synthesis of welldefined microporous carbons by molecular-scale[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136：4805-4808.

[13]LEI Z B,SHI F H,LU L,et al.Incorporation of MnO2-coated carbon nanotubes between graphene sheets as supercapacitor electrode[J].ACS Applied Materials Interfaces,2012,4：1058-1064.

[14]WANG J F,ZHANG G N,REN L J,et al.Topochemical oxidation preparation of regular hexagonal manganese oxide nanoplates with birnessite-type layered structure[J].Crystal Growth&Design,2014,14：5626-5633.

[15]YANG X,WANG Y,XIONG H,et al.Interfacial synthesis of porous MnO2and its application in electrochemical capacitor[J].Electrochimica Acta,2007,53：752-757.

（責任編輯：張國春）

The Synthesis of C@MnO2Composite and Its Capacitance Performance

WANG Jian-fang,XU Jie,WANG Jun
(College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo 726000,Shaanxi)

The nanocomposite materials C@MnO2with core-shell structure are prepared by adopting microporous carbon nanosphere in KMnO4solution.Firstly,microporous carbon spheres are prepared by using eight phenyl silsesquioxane as precursor,then microporous carbon are reacted with 0.5 mol·L-1KMnO4to form C@MnO2.The nanocomposite C@MnO2shows sphere-like morphology with the particle size about 200 nm,which shows good dispersity and regular microporous structure.The electrochemical property of as–prepared C@MnO2has been tested by cyclic voltammetry in 1 mol·L-1Na2SO4solution,which exhibits high specific capacitance of 286 F·g-1at 5 mV·s-1.

manganese oxide;microporous carbon;core-shell structure;composite materials

TB33

：A

：1674-0033（2017）04-0028-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2017.04.007

2017-05-13

國家級大學生創新創業訓練計劃項目（201611396022）；商洛學院科研基金項目（16SKY017）

王建芳，女，山西曲沃人，博士，副教授