鹽水二次精制及淡鹽水回收工藝

梁威趙

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

鹽水二次精制及淡鹽水回收工藝

梁威趙

（廣西柳化氯堿有限公司，廣西柳州545600）

介紹了將一次鹽水通過樹脂塔進行二次精制，使之符合進入電解槽的工藝要求，將電解產生的部分淡鹽水除去氯酸鹽后與余下的淡鹽水一起通過脫氯塔脫除游離氯，并返回一次鹽水工段回收利用的主要工藝流程及影響因素。

鹽水精制；樹脂塔；離子膜；工藝

離子膜電解工藝必須嚴格控制Ca2+、Mg2+、Fe3+等高價金屬離子含量。淡鹽水中氯酸鹽含量過高，既影響燒堿質量，又腐蝕蒸發設備，游離氯會對設備、管道、螯合樹脂等產生危害及污染環境，因此，要分解淡鹽水中的氯酸鹽脫除游離氯。

1 樹脂塔工序

1.1 樹脂塔生產原理

離子膜電解過程中，離子膜優先選擇透過鹽水中Na+等+1價陽離子，而Ca2+、Mg2+等多價陽離子則不能通過。Ca2+、Mg2+等多價陽離子會與從陰極反遷過來的OH-結合生成氫氧化物沉淀附著在離子膜上，從而阻塞離子膜，造成電解槽槽電壓上升，降低電解電流效率。廣西柳化氯堿公司（以下簡稱“柳化氯堿”）在電解生產工藝中要求Ca2++Mg2+≤0.02 mg/L，Fe3++Fe2+≤0.02 mg/L。從一次鹽水工段送來的精制鹽水Ca2++Mg2+含量約10 mg/L，因此，鹽水必須經過螯合樹脂塔二次精制，以除去過量的Ca2+、Mg2+等多價陽離子。

樹脂具有膨脹／收縮比例低、熱穩定性好、選擇性好等特點，除Ca2+、Mg2+等＋2價陽離子外，對銅、鐵等過度金屬元素也有很強的選擇性，其分子式為RCH2NH（CH2COONa）2或RCH2NHCH2Po3Na2，組分為具有活性離子交換基因團的有機聚合物，并帶有固定的負電荷，這些固定的負電荷和具有正電荷的離子有相對親和力，當螯合樹脂同含有Ca2+、Mg2+的鹽水接觸時，其中的Ca2+、Mg2+離子取代樹脂中不穩定的鈉離子，從而起到了精制鹽水的目的。

螯合樹脂吸附鈣鎂離子后，失去交換能力，為恢復其能力，必須進行再生。再生時，首先用鹽酸將樹脂吸附的鈣、鎂等金屬陽離子溶離下來，然后再用NaOH溶液進行轉型，使其轉變成具有交換能力的鈉型。

1.2 樹脂塔主要工藝流程

1.2.1 鹽水交換流程

來自一次鹽水工段的鹽水首先進入鹽水加熱器加熱至58~65℃，然后進入過濾鹽水槽，由泵送至第一臺螯合樹脂塔塔頂，鹽水在塔內進行離子交換后，由塔底流出，進入第二臺樹脂塔頂部，從塔底出來經過濾器過濾后進入精鹽水中間槽，再經泵送至鹽水高位槽。柳化氯堿公司共有3臺樹脂塔，正常生產時，2臺串聯使用，1臺線外再生。

1.2.2 樹脂塔再生流程

再生樹脂按以下步驟進行：（1）純水沖洗Ⅰ。純水經流量計和自動調節閥從塔頂加入，經自動調節閥從塔底將樹脂塔鹽水置換到回收淡鹽水槽。（2）純水反洗。純水經流量計和自動調節閥從塔底進入塔內，對樹脂進行反沖洗，并將破碎樹脂從塔頂帶出，經樹脂捕集器過濾后排進回收淡鹽水槽。（3）鹽酸再生。31%鹽酸經流量計和控制閥同經流量計來的純水混合，將酸稀釋后經控制閥從塔頂輸送到塔內進行再生，從塔底經控制閥排到廢水槽。（4）純水沖洗Ⅱ。純水經流量計和控制閥從塔頂加入，從塔底經控制閥將樹脂塔酸性水置換到廢水槽。（5）NaOH再生。NaOH和純水經流量計控制混合稀釋后從塔頂進入塔內再生樹脂，從塔底出來進入廢水槽。（6）純水沖洗Ⅲ。純水經流量計和自動調節閥從塔頂加入，塔底出來，將樹脂塔內堿性水置換到廢水槽。（7）等待；（8）鹽水置換。鹽水經自控閥從塔底加入到塔內置換走塔內的水，從塔頂經控制閥和樹脂捕集器后排入回收淡鹽水槽。（9）等待（0.5 h）。運行數據見表1，工藝流程示意圖見圖1（以2臺樹脂塔為例）。

表1 樹脂塔裝置再生過程運行數據

圖1 工藝流程圖

1.3 影響因素

（1）pH值。pH值較低時，其中含有的NaClO3具有較強的氧化性，氧化破壞螯合樹脂的結構，使樹脂失去交換能力[1]。pH值過高時，鹽水中金屬離子容易生成氫氧化物沉淀，堵塞樹脂床孔道，使鹽水流經樹脂床的壓力降增大，從而造成樹脂破碎，樹脂交換能力下降，工藝中控制進塔鹽水pH值=9～11。（2）溫度。樹脂的吸附能力隨溫度升高而增大，但溫度較高，樹脂含水率較大，樹脂過于澎潤，機械性能下降，容易破碎。而且溫度過高的情況下，樹脂的結構會受到不可恢復性的破壞，使樹脂失去交換能力，大大縮短樹脂使用壽命（工藝中控制鹽水溫度在58~62℃）。

1.4 實際操作運行情況

1.4.1 裝置運行情況

該公司3臺樹脂塔經過幾年的運行，鹽水質量偶有波動，主要原因是鹽水加熱器堵塞、換熱板結垢，加熱不均勻，鹽水pH值及溫度波動，部分樹脂結塊、破碎、失活，再加上樹脂捕集器過濾器、鹽水管道過濾器損壞，在樹脂塔再生過程中，部分樹脂被沖入廢水槽、回收淡鹽水槽，甚至進入電解槽前過濾器，導致進槽鹽水流量不足，被迫停車清理過濾器。樹脂的破碎流失使樹脂塔內樹脂高度不夠（運行工藝要求樹脂塔內樹脂高度為1.3 m），鹽水中Ca2+、Mg2+等嚴重超標，曾經有超過500 mg/L。不僅影響燒堿產量，增加直流電耗，對離子膜損害也很大。

1.4.2 解決方案

利用停車檢修期間及時清洗換熱板。修復并投用樹脂捕集器，每次再生結束后，及時將樹脂捕集器中過濾的樹脂反沖回樹脂塔內，保證了樹脂塔內樹脂高度。在樹脂塔出口管道增加1臺過濾器（2臺過濾器串聯使用），并在檢修期間及時清理過濾器。按時取樣分析。如果Ca2+、Mg2+超標，采取的措施是：對樹脂塔進行倍量再生（增加酸洗、堿洗時間），并縮短再生過程中等待Ⅰ時間；倍量再生程序：鹽酸再生由60 min調整為90 min，NaOH再生由90 min調整為120 min，等待Ⅰ由810 min調整為30 min，等待Ⅱ由30 min調整為60 min（增加的時間主要用于把樹脂捕集器內樹脂反沖回樹脂塔），其他量不變。倍量再生樹脂塔運行數據見表2。

表2 樹脂塔運行數據10-6

2 氯酸鹽分解工序

淡鹽水中除含有ClO-外，還含有氯酸鹽，經過多次閉路循環，氯酸鹽的濃度逐漸升高，同時堿中的氯酸鹽含量也隨之升高，既影響燒堿質量，又對碳素燒結管、降膜管以及樹脂塔等危害較大，故必須將氯酸鹽分解一部分。電解生產工藝中控制氯酸鹽含量低于20 mg/L。氯酸鹽溶液在酸性條件下可還原為氯氣，其流程是將部分淡鹽水送往氯酸鹽分解槽，通過加入31%鹽酸和蒸汽將大部分氯酸鹽分解，之后送往脫氯塔進行脫氯。柳化氯堿氯酸鹽分解槽由于槽體龜裂，修復難度大，經過幾次修復都沒有徹底修好，導致氯酸鹽分解工序開車率低，氯酸鹽分解效率不佳?，F在主要是依靠進槽鹽水加酸和進脫氯塔淡鹽水加酸除去部分氯酸鹽，并要求每天對淡鹽水槽和樹脂塔出口鹽水各做一次氯酸鹽含量分析，以監控氯酸鹽含量。目前，淡鹽水槽氯酸鹽含量穩定在14～16 mg/L，樹脂塔出塔鹽水為10～12 mg/L，能滿足生產工藝要求。

3 鹽水脫氯工序

3.1 淡鹽水脫氯流程

淡鹽水中游離氯脫除不徹底，送回一次鹽水裝置后會腐蝕一次鹽水裝置的部分管線及設備。當含氯鹽水按工藝流程被一次精制后，再次送至螯合樹脂塔進行二次精制時，游離氯會造成螯合樹脂氧化中毒，使螯合樹脂性能下降。因此要脫除淡鹽水中的游離氯。生產中采用的是真空脫氯與化學脫氯相結合的方法脫除淡鹽水中的游離氯。主要工藝為先向淡鹽水中加入鹽酸，破壞氯在水中的溶解平衡并保持一定的溫度送至脫氯塔，在脫氯塔內真空度的作用下，淡鹽水劇烈沸騰，水蒸氣與氯氣一起出塔，經過冷卻器冷卻，將氯氣和水蒸氣分開。淡鹽水脫氯工藝流程示意圖見圖2。

圖2 工藝流程示意圖

3.2 淡鹽水脫氯原理

在一定的負壓下，脫氯塔鹽水表面氯氣分壓降低，溶解在酸性鹽水中的氯氣大部分解吸出來，殘留的少量游離氯在鹽水中加堿后再通過添加亞硫酸鈉化學反應徹底除去[2]。如果負壓不足，大量的氯氣仍留在鹽水中，只能通過亞硫酸鈉使之完全反應，必然增加亞硫酸鈉的消耗。負壓過大，會損壞設備管線。工藝要求控制真空度在-35～-85 kPa，實際運行中維持負壓在-75 kPa。

即使單臺電解槽采用加酸工藝，受進口酸度不能過高及由陰極液反滲至陽極的OH-的影響，出電解槽淡鹽水的pH值一般在3以上。反應方程式Cl2+H2O→HCl+HClO，該反應是可逆反應，一般將pH值控制在1.0～2.0，才能確保反應盡可能朝著生成氯氣的方向進行。因此，進脫氯塔前淡鹽水須加酸控制pH值[3]。如果加酸不足，氯氣無法充分脫除，只能通過在出塔鹽水中加NaOH后再添加亞硫酸鈉來徹底除去游離氯。反應方程式Na2SO3+Cl2+H2O= Na2SO4+2HCl。由此可知，亞硫酸鈉在堿性條件下才能將游離氯徹底除去（膜除硝不開車時，控制pH值=9～11，開車時，控制pH值=1.5～3.0）。如果加酸過多，則須相應脫氯后再加堿來中和，這樣，酸、堿消耗都將上升，造成物料浪費、成本上升。因此，脫氯前淡鹽水須嚴格控制加酸量，工藝中控制pH值=1.5～2.5。

3.3 實際運行情況

（1）正常運行時，在進塔鹽水中加酸調節pH值=1.5～2.0。膜除硝不開車時，脫氯塔出來的淡鹽水需加堿調節pH值=10，然后加亞硫酸鈉，除掉殘存的游離氯，再送往一次鹽水工段。膜除硝開車時，出塔鹽水調節pH值=2，加部分亞硫酸鈉，直接送往膜除硝工序。在膜除硝工序淡鹽水高位槽溢流出來的鹽水加堿調pH值=10，直接送去化鹽，部分去脫硝的淡鹽水加堿調pH值=4.0～5.5，加亞硫酸鈉徹底去除游離氯（膜除硝開車要求鹽水不能含有游離氯）。

（2）經過幾年的運行，由于電解槽負荷的調整，自控閥、儀表設備失靈，脫氯塔液位的波動，真空泵故障等因素，造成游離氯脫除不干凈，導致膜除硝工序開停車比較頻繁。除硝工序大部分時間都在調節游離氯，在進入除硝的預處理時，要再加部分亞硫酸鈉、NaOH進行調節，使其總用量增加，而且預處理時，從活性炭過濾器出來的少部分淡鹽水需外排，增加了運行成本。

4 結語

鹽水質量是影響樹脂塔樹脂及離子膜使用壽命、產品質量的關鍵因素。在生產中，控制好鹽水溫度、濃度、流量、pH值以及回收淡鹽水中游離氯、氯酸鹽含量，是保證樹脂塔生產能力，進而保證離子膜壽命及電解電流效率的關鍵。同時，要結合實際生產條件，精細合理化操作，嚴格控制工藝指標，加大管理力度，并提出相應解決措施，對發生的各種工藝問題應有預見性，保證鹽水質量，為電解工序的穩定安全生產提供保障。

［1］蔡德忠，熊鵬，馬林，等．降低脫氯亞硫酸鈉消耗量的措施．氯堿工業，2014（8）：1－3．

［2］程殿彬，陳伯森，施孝奎．離子膜法制堿生產技術．北京：化學工業出版社，1998：164－165．

［3］邢家悟，劉東升．離子膜法制燒堿操作問答．北京：化學工業出版社，2009：197－199．

環境保護稅法實施條例公開征求意見

財政部、國家稅務總局、環境保護部近日就《中華人民共和國環境保護稅法實施條例（征求意見稿）》公開征求意見，這體現了貫徹落實稅收法定原則，提高立法公眾參與度。

2016年12月25日十二屆全國人大常委會第二十五次會議通過了《中華人民共和國環境保護稅法》，自2018年1月1日起施行。為保證稅法順利實施，財政部、國家稅務總局、環境保護部起草了《中華人民共和國環境保護稅法實施條例（征求意見稿）》。

條例征求意見稿共42條，明確了環保稅法納稅人、征稅對象，細化規定了應稅污染物排放量的四種計算方法有關具體情形，具體明確了對環保稅法規定的免稅和減稅情形，在環保稅法規定的基礎上對環境保護稅征管事項作了規定。

關于納稅人，條例在稅法規定的基礎上對環境保護稅的納稅人予以細化，明確繳納環境保護稅的其他生產經營者是指個體工商戶和其他組織。

環保稅法規定，環境保護稅的征稅對象為大氣污染物、水污染物、固體廢物和噪聲等四類。條例對此作了解釋和細化規定：大氣污染物是指向環境排放影響大氣環境質量的物質；水污染物是指向環境排放影響水環境質量的物質；固體廢物是指在工業生產活動中產生的固體廢物和醫療、預防和保健等活動中產生的醫療廢物，以及省、自治區、直轄市人民政府確定的其他固體廢物；噪聲是指在工業生產活動中產生的干擾周圍生活環境的聲音。上述應稅污染物的具體范圍依照環保稅法所附《環境保護稅稅目稅額表》《應稅污染物和當量值表》確定。

關于環境保護主管部門與稅務機關工作如何配合，征求意見稿指出，稅務機關應當依據環境保護主管部門傳遞的排污單位信息進行納稅人識別；各級稅務機關、環境保護主管部門應當加強對納稅人的輔導培訓，做好納稅咨詢服務工作；環境保護主管部門發現納稅人申報的應稅污染物排放信息以及適用的排污系數、物料衡算方法不符合相關規范的，應當通知稅務機關處理；稅務機關依法實施環境保護稅的稅務檢查，環境保護主管部門予以配合。

Two refining process analysis of saline and brackish water recycling

LIANG Wei-zhao
（Guangxi Liuhua Chlor-Alkail Co.,Ltd.,Liuzhou 545600，China）

The primary brine is refined through a resin column for two times，conform to the requirements in the electrolytic process，will be produced by the electrolysis of dilute brine to remove part of chlorate and the remaining light salt together by removing chlorine free chlorine removal tower，return brine section recycling process.

brine refining；resin tower；ionic membrane；technology

TQ114.26+1

B

1009－1785(2017)06-0003-04

2017-03-28