新型結晶鹽的研制

李宏利，趙希榮

(淮陰工學院 生命科學與食品工程學院，江蘇 淮安 223003)

新型結晶鹽的研制

李宏利，趙希榮*

(淮陰工學院 生命科學與食品工程學院，江蘇 淮安 223003)

通過飽和氯化鈉溶液的蒸發結晶，結合感官評定與電子顯微鏡圖像，考察了不同種類的添加劑、添加劑用量及結晶時間和結晶溫度對氯化鈉晶體形狀和空間結構的影響，發現葡萄糖、山梨糖醇顯著地影響氯化鈉晶體的理化性質及空間結構，感官刺激有顯著差異，而甘氨酸僅改變晶體形態，對感官刺激無顯著影響。通過單因素及正交試驗發現，當結晶時間為6.5 h，結晶溫度為60 ℃，葡萄糖含量(占氯化鈉的質量分數)為0.20%時，有較多的星形晶體生成，且感官刺激較為尖銳。當結晶時間為5.5 h，結晶溫度為70 ℃，山梨糖醇用量(占氯化鈉的質量分數)為0.30%時，得到層狀樹枝形氯化鈉結晶，感官刺激較為明顯，且效果優于葡萄糖。

氯化鈉；添加劑；結晶；空間結構

日常生活中，人體攝入的鈉主要來源于食鹽，少部分來源于其他食品與藥物成分[1]。為了實現呈味和抑菌，食品加工過程中常常添加一定量的食鹽。同時，食鹽作為與人體生理功能有密切關系的調味品，對細胞的滲透壓和人體代謝起著調節作用。隨著國內外對高鈉鹽攝入與高血壓等代謝性疾病之間關系的深入研究[2,3]，每日食鹽攝入量標準也在不斷地改變，對食鹽攝入量提出了嚴格的要求，WHO推薦每人每日鈉鹽攝入量已降低至5 g。目前降鈉的主要方法是替代法，但很難找到能徹底替代鹽味感知并被大眾廣泛接受的替代品[4]。研究表明：在氯化鈉結晶中添加不同種類及含量的添加劑，同時控制結晶溫度與時間，會對氯化鈉晶體的空間結構、堆積密度等產生影響[5]，最終改變氯化鈉的理化性質，形成不同形態的結晶鹽。由于人們對不同結晶形態結晶鹽的味覺感知存在著差異，因此，開發新型結晶鹽可能是減少食品鈉鹽用量的一條途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯化鈉、甘氨酸 無錫市亞盛化工有限公司；葡萄糖、丙三醇 天津科密歐試劑有限公司；山梨糖醇 國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 儀器與設備

R-210 50型旋轉蒸發器 瑞士Buchi公司； S-3000N掃描式電子顯微鏡 Hitachi公司； DHG9123A電熱鼓風干燥箱 金壇市科杰儀器廠。

1.3 實驗方法

1.3.1 氯化鈉溶液蒸發結晶

首先對比平面蒸發法、恒溫水浴蒸發法及旋轉蒸發器蒸發法3種結晶方法的可控性，確定擬用的結晶方法。一定溫度下，于燒杯中配制氯化鈉飽和溶液(以100 g水溶劑為基準)，加入已稱量的添加劑，攪拌混勻，用旋轉蒸發器進行蒸發結晶，待大量晶體析出后，取上清粘稠液進行烘干，自然冷卻后，用掃描電子顯微鏡觀察晶體形狀，確定對氯化鈉晶形影響較大的添加劑。

1.3.2 感官評定

等量取樣并制定氯化鈉感官評定實驗方案[6]，依據GB/T 12457-2008制定評分標準細則(見表1)，挑選12名感官人員(6女6男)組成評定小組，在感官評定試驗前對品評員進行針對性的額外培訓[7]。每組樣品每項指標均做3組平行對比感官評分實驗，每個測試樣品的感官評分值去掉最高和最低評分取平均值。最后，在添加劑含量、結晶溫度、結晶時間單因素試驗基礎上，進行三因素三水平正交感官評分試驗，結合電子顯微鏡觀測，獲得最優條件。

表1 氯化鈉結晶的感官評分標準Table 1 Sensory evaluation standard of sodium chloride crystals

1.4 實驗數據統計與處理

利用 SPSS Statistics 21對實驗數據進行統計分析，計算感官評分平均值和標準誤差及對單因素各項指標的LSD及Duncan進行分析，分析三因素三水平正交試驗結果，結合雷達圖，多向對比各類指標的差異性及顯著性。

2 結果與討論

2.1 添加劑對氯化鈉晶體形狀的影響

添加劑的選擇首先要符合食品安全要求，氯化鈉的晶格構造屬面心立方晶系，在加入添加劑的氯化鈉晶體中，晶體相應面上吸附添加物并形成一層“封閉層”，它會封閉晶體的棱角，而沒有完全被封閉的晶體以正常或者更快的速率進行生長，最終形成不同形態[8]。通過掃描電子顯微鏡觀察不同添加劑對氯化鈉晶體形狀的影響，結果見表2。

表2 添加劑種類對氯化鈉空間結構的影響Table 2 Effects of types of additives on the spatial structure of NaCl

續 表

由表2可知，添加劑的加入可以有效地改變結晶的界面能，干預晶核生長速率、晶體形狀和空間結構[9]，一定含量的山梨糖醇、葡萄糖和甘氨酸對氯化鈉晶體形狀的形成均產生顯著性影響，其余添加劑可干預晶體粒徑的大小，但不能明顯地改變晶體的空間結構，這與晶體生長模型相符合。添加劑甘氨酸主要作用于鹽水的流動特性[10]，因此，選取山梨糖醇、葡萄糖進行下一步的研究。

2.2 結晶溫度對氯化鈉晶體形態的影響

以山梨糖醇為添加物，不同結晶溫度影響氯化鈉晶體感官評分的實驗結果見表3。

結晶溫度(℃)4050607080外觀9.30±0.10a9.22±0.19a8.13±0.41b7.97±0.26b6.53±0.28c氣味10.00±0.00a9.87±0.06a9.83±0.16a9.85±0.12a10.00±0.00a粘聚度3.29±0.14a3.81±0.17b3.72±0.14b2.50±0.05c1.27±0.17d風味10.93±0.46a17.50±0.13b14.62±0.28c12.31±0.14d13.29±0.16d硬度3.92±0.24a4.22±0.26a3.51±0.14b3.26±0.38b2.76±0.38c咀嚼性5.25±0.18a7.68±0.14bc8.02±0.22c7.54±0.17b2.33±0.17d總分42.6952.3047.8343.4336.18

注：表中數據均為平均值±標準誤差，同一欄中不同字母表示顯著性差異(p<0.05)。

以葡萄糖為添加物，不同結晶溫度影響氯化鈉晶體感官評分的實驗結果見表4。

Table 4 Effects of different crystallization temperatures

結晶溫度(℃)4050607080外觀8.94±0.12c8.72±0.22c9.04±0.10c7.46±0.25b6.03±0.16a氣味9.82±0.08a10.00±0.00a10.00±0.00a10.00±0.00a9.91±0.04a粘聚度3.55±0.18c3.46±0.07c3.69±0.21c2.71±0.09b1.52±0.17a風味12.61±0.16a17.05±0.13c18.02±0.08d13.64±0.19b12.79±0.24a硬度4.07±0.34c4.32±0.18cd4.35±0.09d3.56±0.31b2.57±0.21a咀嚼性5.92±0.17b7.96±0.14d8.20±0.22d7.39±0.46c3.09±0.19a總分44.9151.5153.3044.7635.91

注：表中數據均為平均值±標準誤差，同一欄中不同字母表示顯著性差異(p<0.05)。

圖1 不同結晶溫度對氯化鈉感官評定的影響(以葡萄糖和山梨糖醇為添加劑)

由表3、表4和圖1可知，結晶時間與添加劑含量一定時，當結晶溫度為50 ℃時，添加劑山梨糖醇的感官刺激尤為明顯，結晶溫度對粘聚性、風味、咀嚼性3個指標有顯著性影響；當結晶溫度高于70 ℃時，感官各項指標顯著下滑，感官評分顯著降低。添加劑為葡萄糖時，當結晶溫度為60 ℃時，感官刺激更為明顯，結晶溫度對風味、硬度、咀嚼性有顯著性影響；當結晶溫度為40 ℃時，由于晶體未能完全生長，過飽和度也較低，感官評分較差。根據晶體生長與結晶動力學研究，結晶初期小顆粒隨機做布朗運動，而聚集-粘著機制隨著布朗運動的內在驅動力不斷進行，溫度對布朗運動有著顯著影響[11]，造成了晶體各項指標的差異性。澤爾曼諾夫的研究表明：晶體生長分為3個階段：最初的凝結生長；晶體因湍流聚集凝結而生長；過飽和現在和破碎中止后的晶體生長[12]。溫度會顯著地影響晶體的生長曲線，造成晶體在不同階段在外觀、空間結構及形態上的差異。隨著結晶溫度的升高，導致大顆粒氯化鈉晶體不斷生成，且顆粒越細，對人體的感官刺激越明顯。當結晶溫度超過80 ℃時，會出現結晶疏松等現象[13]，影響感官評分。

2.3 結晶時間對氯化鈉晶體形態的影響

以山梨糖醇為添加劑，不同結晶時間影響氯化鈉晶體感官評分的實驗結果見表5。

結晶時間(h)4.55.56.57.58.5外觀7.70±0.19ab8.22±0.15a7.43±0.23b6.10±0.21c4.72±0.28d氣味10.00±0.00b9.73±0.11a9.85±0.08ab10.00±0.00b10.00±0.00b

續 表

注：表中數據均為平均值±標準誤差，同一欄中不同字母表示顯著性差異(p<0.05)。

以葡萄糖為添加劑，不同結晶時間影響氯化鈉晶體感官評分的實驗結果見表6。

結晶時間(h)4.55.56.57.58.5外觀7.85±0.15ab8.53±0.23a7.22±0.29b6.59±0.18c5.73±0.23d氣味9.86±0.08ab9.91±0.10a10.00±0.00b10.00±0.00b10.00±0.00b黏聚度3.52±0.24a3.06±0.17b2.87±0.21bc2.37±0.12c1.73±0.16d風味13.70±0.34ab17.89±0.28c17.72±0.17c13.95±0.13ab12.40±0.47a硬度3.57±0.19a3.61±0.14a3.84±0.10a3.56±0.08a2.63±0.32b咀嚼性8.09±0.32a7.80±0.09a6.50±0.24b5.07±0.15c3.32±0.12d總分46.5950.8048.1541.5435.81

注：表中數據均為平均值±標準誤差，同一欄中不同字母表示顯著性差異(p<0.05)。

圖2 不同結晶時間對氯化鈉感官評定的影響

由表5、表6和圖2可知，添加劑為山梨糖醇，且結晶溫度與添加劑含量一定時，當蒸發時間為5.5 h時，感官評分最佳。且隨著結晶時間的延長，感官刺激越不明顯。蒸發時間對外觀、風味和咀嚼性存在顯著性影響，當添加劑為葡萄糖時，蒸發時間為5.5 h時，感官評價效果最佳。蒸發時間對咀嚼性、外觀、黏聚度及風味存在顯著性影響，當結晶時間超過7.5 h時，感官評分顯著降低。陳孝彥和周都等研究表明[14,15]：氯化鈉晶體直徑與晶核生長與在過飽和溶液中停留時間成正比關系，鹽結晶的體積則與晶核在過飽和溶液中停留時間成立方比關系，過長的停留時間會導致晶體粒徑過度生長。整個晶體動態主要形成包括晶核的形成與晶體不斷生長，伴隨著結晶時間的變化，溶質的擴散與晶體的嵌入情況也發生改變，晶體的粒徑分布不斷改變，顆粒的各項形態指標也會發生變化，當顆粒生長基本充分的情況下，隨著蒸發及停留時間的增加，易產出更多的大顆粒氯化鈉。顆粒形態也會發現相應改變，細小的鹽顆粒有更快的溶解度與更敏銳的感官刺激。

2.4 添加劑含量對氯化鈉晶體形態的影響

以山梨糖醇為添加劑通過感官評定實驗結果見表7。

表7 不同山梨糖醇含量對氯化鈉晶體感官 評定的影響Table 7 Effects of different sorbitol content on sodium chloride sensory ±s，n=12)

注：表中數據均為平均值±標準誤差，同一欄中不同字母表示顯著性差異(p<0.05)。

以葡萄糖為添加劑通過感官評定實驗結果見表8。

表8 不同葡萄糖含量對氯化鈉晶體感官 評定的影響Table 8 Effects of different glucose content on sodium chloride sensory ±s，n=12)

續 表

注：表中數據均為平均值±標準誤差，同一欄中不同字母表示顯著性差異(p<0.05)。

圖3 不同添加劑含量對氯化鈉感官評定的影響(以葡萄糖和山梨糖醇為添加劑)

由表7、表8和圖3可知，添加劑為葡萄糖和山梨糖醇，結晶溫度與結晶時間一定時，當添加劑含量為0.20%～0.30%時，有較為明顯的感官刺激。且對氯化鈉的黏聚度、風味和外觀產生顯著性影響。研究表明：添加物含量對晶體空間聚合或分散趨勢存在臨界狀態關系，添加劑含量可干預晶體生長的界面能值，從而造成晶形及穿過封閉層的棱與角不同程度的形變，如產生星形結晶、樹枝狀結晶產物等，不同形態的結晶鹽有更快的溶解速度與不同的感官評分，最終造成更強烈的感官刺激。

2.5 正交試驗結果

在添加劑含量、結晶時間和結晶溫度3個單因素試驗基礎上[16]，設計正交試驗因素表，見表9。分別進行添加山梨糖醇和葡萄糖的正交試驗，結果見表10和表11。

表9 因素與水平表Table 9 Factors and levels

表10 正交試驗結果(以山梨糖醇為添加劑)Table 10 Orthogonal test results (take sorbitol as additive)

表11 正交試驗結果(以葡萄糖為添加劑)Table 11 Orthogonal test results (take glucose as additive)

正交試驗結果表明：三因素對氯化鈉口感影響的主次順序為A>C>B，即添加劑含量(占氯化鈉質量分數)>結晶溫度>結晶時間。

2.6 最佳工藝驗證結果

表12 優化試驗感官評分結果(以山梨糖醇為添加劑)Table 12 Optimized experimental sensory evaluation results (take sorbitol as additive)

表13 優化試驗感官評分結果(以葡萄糖為添加劑)Table 13 Optimized experimental sensory evaluation results (take glucose as additive)

由表12和表13可知，當結晶溫度為60 ℃、結晶時間為6.5 h、葡萄糖含量(占氯化鈉的質量分數)為0.20%時，對人體感官刺激更為尖銳。當蒸發溫度為70 ℃、結晶時間為5.5 h、山梨糖醇用量(占氯化鈉的質量分數)為0.30%時，氯化鈉晶體的空間結構變化較大，感官刺激更為明顯，且效果優于葡萄糖。

2.7 掃描電子顯微鏡結果分析

山梨糖醇和葡萄糖掃描電子顯微鏡的試驗結果見圖4和圖5。

圖4 70 ℃下不同含量山梨糖醇對氯化鈉粒徑形態的影響

圖5 60 ℃下不同含量葡萄糖對氯化鈉粒徑形態的影響

由圖4與圖5可知，當結晶溫度為70 ℃，山梨糖醇添加劑含量為0.30%時，產生大量的層狀數值型結晶鹽，且凝聚度高。當結晶溫度為60 ℃，葡萄糖含量為0.20%時，產生較多星形晶體，且分布較為均勻，這與感官評定結果相一致。

3 結論

結果表明：添加劑葡萄糖和山梨糖醇對氯化鈉口感的影響較為顯著。甘氨酸可改變晶體形狀和空間結構，但對感官評分并無明顯影響。結合掃描電子顯微鏡圖像，當結晶溫度為60 ℃、結晶時間為6.5 h、葡萄糖用量(占氯化鈉的質量分數)為0.20%時，生成較多的星形晶體，且口感較為尖銳；當結晶溫度為70 ℃、結晶時間為5.5 h、山梨糖醇用量(占氯化鈉的質量分數)為0.30%時，氯化鈉晶體的空間結構與粒徑變化較大，口感刺激更為敏銳，且效果優于添加劑葡萄糖。星形晶體可以看作是片狀結晶物向樹枝狀結晶物的過度形態。加入添加劑后得到復合氯化鈉的結晶產物，添加劑可以有效地改變結晶體表面的活化能，在復合氯化鈉產物中，干預晶核生長和晶體粒徑的分布。根據晶體生長模型，添加劑含量的多寡可以有效地干預結晶物的形變程度，同時對晶體空間結構產生一定的影響。不斷提高蒸發結晶的溫度，處在不同生長狀態的晶體形態發生相應變化，對于氯化鈉而言，結晶速率會隨之提高，且過飽和度也變大，氯化鈉晶體的晶核和外部生長速度都增大，產生一定的不穩定大顆粒氯化鈉。使用添加劑導致晶體形態和粒徑的改變，從而影響晶體的物化性質，對人體造成更為尖銳的感官刺激。實驗發現：當葡萄糖添加劑濃度超過20%時，會產生肉眼可視的片狀新型結晶鹽，且在呈味上仍有較強烈的感官刺激，可作為新的研究方向進行探索。

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Development of a New-type Crystalline Salt

LI Hong-li, ZHAO Xi-rong*

(School of Life Science and Food Engineering, Huaiyin Institute of Technology, Huai'an 223003, China)

Use evaporative crystallization technology to crystallize sodium chloride, combined with sensory evaluation and electron microscope image, the influence of the type and amount of additives and the crystallization temperatures with different crystallization time on the shapes and spatial structures of crystals is studied. The experimental results show that glucose and sorbitol have more influence on the physico-chemical properties of sodium chloride crystal and have a significant influence on sensory stimulation. The shape and spatial structure vary with the addition of glycine, but have no significant change to sensory stimulation. Based on single-factor and orthogonal tests, more star and cuboid crystals with less bulk density are observed and more acute sensory stimulation is showed when the crystallization temperature is 60 ℃, the crystallization time is 6.5 h and the glucose content is 0.20%(mass fraction of sodium chloride). When the crystallization temperature is 70 ℃, the crystallization time is 5.5 h and the sorbitol mass fraction is 0.30% (mass fraction of sodium chloride), more layered dendritic structures are observed and the shape and spatial structure vary obviously and the influence is superior to that using glucose as an additive.

sodium chloride;additive;crystallization;space structure

2017-01-16 *通訊作者

江蘇省科技創新與成果轉化項目(BN2014118)

趙希榮(1961-)，男，教授，博士，研究方向：肉制品加工。

TS201.1

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.07.020

1000-9973(2017)07-0094-06