液態Ag薄膜在修飾的石墨烯表面的形態演變及其界面性質?

趙珍陽 李濤 李肖音 李雄鷹 李輝

(山東大學,材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室,濟南 250061)

(2016年10月13日收到;2016年11月30日收到修改稿)

液態Ag薄膜在修飾的石墨烯表面的形態演變及其界面性質?

趙珍陽 李濤 李肖音 李雄鷹 李輝?

(山東大學,材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室,濟南 250061)

(2016年10月13日收到;2016年11月30日收到修改稿)

利用分子動力學方法模擬了納米尺度下液態Ag在表面修飾的石墨烯表面的界面現象.研究表明:Ag液滴在石墨烯表面發生反潤濕現象,勢函數參數、基體表面結構、Ag液膜厚度以及液膜形狀對液膜的潤濕性及形態變化均有顯著影響,這些條件的改變都將會影響液滴的反潤濕性,使液滴的脫離時間和脫離速度發生改變.此外,通過設置雙液膜體系,研究了兩液膜的橋接、斷裂或融合、脫離過程.該研究對深入認識超疏水表面以及如何控制液滴的收縮和融合具有重要意義.

分子動力學模擬,Ag液膜,修飾的石墨烯,反潤濕

1 引 言

界面潤濕現象一直以來都吸引著科學家的極大關注.潤濕不僅對自然界中動物、植物的各類生命現象產生直接影響,而且在人類社會中也起著非常重要的作用,影響著人們的日常生活與工農業生產,因此在科學研究領域中占據著重要地位.用于處理界面現象的常見模型有三種:Gibbs模型[1,2], Guggenheim模型[3?6]和物理界面模型[7].潤濕現象主要研究的是液體對固體表面的親和情況.液體在固體表面上的潤濕可分為附著潤濕(沾濕)、浸漬潤濕(浸濕)和鋪展潤濕三種情況.液體與固體接觸時會出現潤濕、反彈、反潤濕、斷裂和融合等現象,其實質就是材料表面潤濕性和液滴形態演變之間的問題.潤濕在國防和工業上都具有廣泛的應用,尤其是在材料領域.例如鑄造、除渣工藝、結晶過程的形核與長大、孕育處理、復合材料的制備等都與潤濕性密切相關.例如,鑄造工藝時要求鑄模與液態有合適的接觸角,不然將難以脫模;熔煉、冶金過程要求鋼水與爐渣不潤濕以便扒渣,鋼水與爐壁也不能潤濕,否則腐蝕爐壁;熔劑熱鍍時使用合適的助鍍劑保證耐蝕合金能夠潤濕基體金屬等.

近來,潤濕角大于150?的超疏水和潤濕角接近0?的超親水材料引起了人們極大的興趣,因為這些材料具有廣闊的應用前景[8,9].例如,超疏水材料已經被用來制作具有防雪、防污和防止黏附堵塞性能的天線、門窗,船只、潛艇的光滑外殼,注射器針尖,紡織品、皮革制品等新型材料[10].自然界中存在許多超疏水的植物葉面和花瓣面.Barthlott和Neinhuis[11]在研究荷葉的自清潔效應時,發現荷葉表面分布許多微米/納米級乳突結構,微米乳突大小在5–9μm之間,平均間距為12μm,納米乳突直徑為200 nm.換言之,荷葉表面上布滿了微米突起結構,而微米突起結構上又布滿了納米突起結構.這些結構的尺寸以及它們的間距尺寸遠小于液滴的尺寸,所以雨水滴落到荷葉表面時就不會鋪展而只能收縮形成水滴,這些水滴在荷葉表面滾動滑落時會帶走污物,從而成就荷葉的自清潔特性.水滴在荷葉表面的靜態接觸角＞150?,滾動角＜5?,說明荷葉對水滴呈現出高度的排斥性,被稱為“荷葉效應”[11,12].后來,人們把具有“荷葉效應”的表面統稱為超疏水表面,這類表面因具有自清潔特性而備受矚目.因此,關于材料表面潤濕性的研究以及具有特殊潤濕性的多功能材料的研發早已引起人們廣泛關注.而對超疏水材料的研究更是有助于自清潔材料的開發和應用.

水滴超疏水性的研究和重要應用使我們意識到研究金屬液滴的“超疏水性”也具有重要意義. Habenicht等[13]首次證明了Au液滴能夠通過其表面能轉化為動能而收縮,并且進一步脫離基體,即Au液滴出現了反潤濕行為,表現出超疏水性質. A fkham i和Kondic[14]研究了Cu液膜在基體上的形態演變和反潤濕性,并指出形態的演變主要依賴于它的原始形狀和它與基體的接觸角.碳納米管和石墨烯具有優異的電學和力學性能,可以作為增強相添加到金屬材料和高分子材料中以提高這些材料的綜合性能.因此使用碳納米管和石墨烯材料來研究金屬液滴的潤濕性及形態演變具有重要的學術意義和應用價值,本文研究了Ag金屬液滴在碳納米材料表面的反潤濕性及形態演變,討論了利用調控液膜尺寸和微結構修飾材料表面的方法來控制石墨烯表面厭水性和反潤濕性.

2 模型及模擬方法

2.1 模型構建

本文研究了不同厚度(H)和不同直徑(D)的Ag液膜在三種碳納米材料表面的反潤濕行為.如圖1(a)所示,這三種襯底分別是:具有完美正六邊形的雙層石墨烯(double graphene,DG),由(10, 10)碳納米管平行排列組成的碳納米管襯底(vertical carbon nanotube,VCNT),碳納米管修飾的石墨烯(pillared graphene,PG).所有碳納米管直徑是13.56?,在碳納米管襯底中相鄰兩碳納米管的間隙尺寸是3.4?.在PG襯底中,碳納米管處在正六邊形的六個角和中心位置,高度是h,間隙尺寸是a,見圖1(b).銀液膜的獲取方法:首先獲得在1500,1600,1700,1800,1900和2000 K時平衡態的塊體銀,然后切取不同厚度(3,5,7和10?)、不同直徑(135.6,150,162.72和176.28?)和不同形狀的銀液膜.并將其放置到碳納米材料表面的中心位置,與襯底的間隙尺寸是3.0?.

2.2 模擬過程

整個模擬過程是利用分子動力學軟件Largescale Atom ic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS)在NVT系綜下實現的[15].采用嵌入原子(EAM)勢函數[16]來模擬銅原子之間的相互作用;采用AIREBO勢函數[17]計算C-C相互作用;采用12-6 Lennard-Jones(LJ)勢函數(勢阱深度ε=0.006 eV,黏附直徑σ=2.5?)來描述金屬和碳之間的相互作用[18].通過LJ勢函數得到的銀液滴與石墨烯表面的接觸角為134.2?,與實驗值129?[19]接近.模擬過程中所有襯底都被固定住.利用Nose-Hoover方法控制系統的溫度,采用velocity-verlet[20]算法求解動力學方程,時間步長為1.0 fs.

圖1 基體 (a)三種不同碳材料基體示意圖;(b)PG基體示意圖Fig.1.Substrates:(a)Th ree diff erent carbon-based substrates;(b)PG substrate.

3 結果與討論

3.1 LJ勢函數參數ε對液膜形態演變的影響

圖2給出了LJ勢函數參數ε對液膜形態演變的影響.首先,我們發現Ag液膜在石墨烯基體上進行形態演變的過程中出現反潤濕性,在經過一定時間之后,能夠脫離基體,形成一個球狀的液滴.我們以液滴與基體的接觸面積減小到零時的時間作為脫離時間[21].ε為0.005,0.006,0.007, 0.008 eV時各自對應的脫離時間td分別為95,104, 109,132 ps.由圖2(e)和圖2(f)可知,隨著ε數值增大,液膜脫離速度vd減小,并且液滴脫離基體的現象發生的時刻推后.這是因為ε是勢阱深度,反映的是兩個原子間相互吸引作用的強弱,ε越大,表示C-Ag之間相互作用越強.而C-Ag之間的作用力抑制了液膜的收縮和液滴的脫離,因此隨ε增大,液膜的收縮速度和脫離速度都受到相應抑制.

圖2 (網刊彩色)LJ參數對液膜形態演變的影響 (a)ε=0.005 eV;(b)ε=0.006 eV;(c)ε=0.007 eV; (d)ε=0.008 eV;(e)td隨ε變化;(f)vd隨ε變化Fig.2.(color on line)The eff ects of LJ param eters on them orphological evolu tion of fi lm:(a)ε=0.005 eV; (b)ε=0.006 eV;(c)ε=0.007 eV;(d)ε=0.008 eV;(e)change of tdw ithε;(f)change of vdw ithε.

3.2 基體表面結構對A g液膜形態演變的影響

為了研究基體表面納米結構對液膜反潤濕現象的影響,我們選取直徑D=206.58?,厚度H=15?的Ag液膜,并將其放在不同襯底上.由圖3可知,液滴在不同基體上的收縮過程有很大差異,這導致了液滴脫離表面的時刻不同.DG表面脫離最晚,td為104 ps;VCNT表面稍快,td為94 ps;PG表面液滴的脫離最早,td為84 ps.此外,液滴脫離速度vd也隨基體不同而不同,DG表面vd為0.540?/ps,VCNT表面vd為0.631?/ps,PG表面vd為0.732?/ps,這與脫離時刻的早晚相對應.從能量角度分析,由于液滴的大小恒定,在不同基體上液滴的EAg-Ag相同,但是不同基體與液滴的接觸面積不同,導致EC-Ag不同,因而產生的對液滴運動的阻力也不同,造成不同基體上液滴的脫離時間和脫離速度均不同.由于PG基體與液滴的接觸面積最小,EC-Ag最小,液滴獲得的動能最大,因此液滴的脫離速度最大,脫離時間最早.

圖3 (網刊彩色)不同基體上液膜形態演變 (a)DG;(b)VCNT;(c)PGFig.3.(color on line)M orphological evolution of fi lm s on d iff erent substrates:(a)DG;(b)VCNT;(c)PG.

3.3 A g液膜尺寸對形態演變的影響

3.3.1 Ag液膜厚度對形態演變的影響

我們選取直徑D=206.58?,厚度分別為15, 13,10,9,7,5?的圓盤狀Ag液膜來研究Ag液膜厚度對形態演變的影響,基體選用PG,其他模擬條件不變.如圖4所示,不同厚度Ag液膜的收縮速度不同,自基體脫離的時間也不同,圖4(a)–(f)分別對應的脫離時間為84,77,69,62,59,57 ps,脫離速度也隨液膜厚度的不同而發生變化.td,vd隨液膜厚度變化情況如圖5所示.從能量角度來說,液膜厚度不同,Ag原子數目也不同,因此體系的E Ag-Ag,ΔE Ag-Ag以及E C-Ag,ΔE C-Ag也不同,使得不同體系中液滴獲得的動能不盡相同,液膜收縮速度及液滴脫離速度也會隨之發生變化,相應地,液滴的脫離時刻也發生變化.

此外,隨液膜厚度的減小,脫離時刻提前.厚度在7?以上時,脫離速度隨液膜厚度的減小而增大,但當厚度減小到5?時,脫離速度反而減小,這與H=5?時特殊的形態演變行為有關.如圖4所示,液膜厚度在7?以上時均未出現孔洞,而當厚度降到5?時,液膜先是破裂出現多個納米微孔,隨后這些小的納米微孔逐漸聚合成一個大的孔洞,最后隨著液膜的收縮孔洞消失.此后液膜將繼續收縮并最終出現液滴的脫離現象,由于孔洞的出現,使其脫離時獲得動能減小,因此出現脫離速度減小的情況.這表明可以通過改變液膜的厚度來防止孔洞的產生,這一現象對控制薄膜和涂層的均勻性和穩定性有很大作用.

3.3.2 Ag液膜形狀參數對形態演變的影響

為了研究液膜初始形狀對反潤濕行為的影響,我們分別選用初始形狀為圓形、正六邊形、正方形的Ag液膜進行模擬計算.為保證這三個體系中Ag原子數目一致,設置圓形液膜直徑D=206.58?,正六邊形液膜邊長a=113.581?,正方形液膜邊長a=183.077?,液膜厚度H均為15?.基體仍選取PG,其他模擬條件不變.

圖6(a)所示為圓形液膜在PG表面的形態演變過程.我們可以看到,整個過程中液膜均保持圓形,過程仍可分為液膜收縮階段和液滴自基體的脫離階段這兩部分,84 ps時液滴脫離基體表面,計算得到的液滴脫離速度vd為0.732?/ps.

圖6(b)為正六邊形液膜在PG表面的形態演變過程圖.由圖6(b)可得,正六邊形液膜在向中心收縮的過程中邊角逐漸鈍化,尖角逐漸變為平滑的曲線,最后正六邊形演變為圓形,這是由于液滴在收縮的過程中為了減小表面能而使形狀變的更加圓整.隨后發生球形液滴自基體表面的脫離現象.這種情況下液滴的脫離時間td為89 ps,脫離速度vd為0.700?/ps.圖6(c)為正方形液膜在PG表面的形態演變過程圖.由圖6(c)可得,正方形液膜在向中心收縮的過程中也發生了尖角的鈍化,且正方形液膜邊上的收縮速度大于四個角上的收縮速度,因此才使得正方形的邊出現如圖所示內凹的現象.最后正方形液膜也收縮成圓形,其脫離時刻td和脫離速度vd分別為90 ps和0.697?/ps.

圖4 (網刊彩色)不同厚度Ag液膜在PG上的形態演變 (a)H=15?;(b)H=13?;(c)H=10?; (d)H=9?;(e)H=7?;(f)H=5?Fig.4.(color on line)M orphological evolution of Ag fi lm s w ith d iff erent thickness on the PG:(a)H=15?; (b)H=13?;(c)H=10?;(d)H=9?;(e)H=7?;(f)H=5?.

圖5 不同厚度液膜的脫離時刻和脫離速度 (a)td隨薄膜厚度H的變化;(b)vd隨液膜厚度H的變化Fig.5.The detachm ent tim e and velocity of fi lm s w ith d iff erent thickness:(a)Change of tdw ith the thickness of fi lm s H;(b)change of vdw ith the thickness of fi lm s H.

圖6 (網刊彩色)不同形狀Ag薄膜的形態演變 (a)圓形;(b)正六邊形;(c)正方形Fig.6.(color on line)M orphological evolution of Ag fi lm s w ith diff erent shapes:(a)Circle;(b)regu lar hexagon;(c)square.

對比不同形狀液膜的形態演變行為可知,圓形液膜的脫離時刻最早,脫離速度最大,正六邊形液膜次之,正方形液膜的脫離發生最晚,脫離速度也最小.此現象的出現可能是由于在液膜收縮的過程中,尖角處要比平滑的曲線處消耗更多的形成能,相應地獲得的動能較小,速度也較小.但由上述研究結果可知,液膜初始形狀對其反潤濕行為的影響相對較弱,三種體系的液滴脫離時刻和脫離速度相差不大.

3.4 液滴的融合

大多數情況下,相互接觸的液體有直接融合形成一個單一液體的趨勢,以此來使表面能達到最低.當有兩個Ag液膜接觸時,就會發生液橋的形成、斷裂或融合,液滴的脫離這些特殊過程.為了研究液膜初始尺寸參數對其形態演變過程的影響,我們選取厚度H=15?,直徑D分別為206.58, 176.18,146.10?的圓盤狀液膜進行模擬,基體仍選用PG,其余模擬條件不變.

圖7所示為Ag液膜直徑為206.58?時體系的形態演變過程圖.此過程經歷了液橋的形成、液膜向各自中心收縮、液橋的斷裂、液滴自基體的脫離四個階段.兩個銀液膜被放置在PG表面,一經接觸便形成細小的液橋,這些液橋會快速加粗,發射表面張力波使得液膜邊緣上升.向中心收縮的液膜將會進一步聚集成一個單獨的大液滴,以使表面積減小.但由于單一液膜的快速收縮,液橋將會在一定時間周期時變窄,最后在64 ps時發生斷裂.由于反潤濕性,兩個分離的液滴在87 ps時自基體表面脫離,并可由圖7看出,兩液滴在上升過程中有相互靠近聚合成一個液滴的趨勢.液滴脫離基體表面時的速度vd為0.716?/ps.將上述模擬結果與單一液膜體系的形態演變結果對比,我們可以看出兩液膜之間的相互作用會影響反潤濕性.

圖7 (網刊彩色)D=206.58?的兩液滴的融合過程Fig.7.(color on line)Coalescence behavior of two d rops w ith the size of 206.58?in diam eter.

圖8 (網刊彩色)直徑D=176.18?的兩液膜的融合過程Fig.8.(color on line)Coalescence behavior of two d rops w ith the size of 176.18?in diam eter.

圖8為液膜直徑為176.18?的兩液膜體系形態演變過程圖.如圖8中所示,液膜被放置在PG表面,兩液膜一經接觸便形成了微小的液橋,隨著液膜分別向各自的中心位置收縮,液橋經歷了變粗、伸長、細化的過程.兩液膜之間形成液橋是由于組成液膜的Ag原子之間的相互作用,而液橋后期的細化是由于原子向液膜中心遷移的數目較之向液橋遷移的數目前者更多一些,這就使得液橋逐漸變細,但并未出現如圖8所示的液橋的斷裂現象.兩液膜收縮成球狀的液滴后,中間仍以液橋相連接,并在76 ps時共同以0.668?/ps的脫離速度離開基體表面,這與液膜直徑為206.58?時的情況有明顯不同.脫離基體后,兩個相連的液滴因慣性作用沿z方向以恒定的速度向上移動,并通過液橋相互融合,最終聚集成一個球形液滴.

圖9所示為液膜直徑為146.10?時的形態演變過程.該體系中液橋所經歷的過程與液膜直徑為176.18?時大致相同,均未出現液橋的斷裂現象.在該體系中,兩液膜出現橋接后,液橋逐漸加粗,液膜也開始向各自的中心位置收縮,但由于原子向液橋處的遷移速率與向液膜中心的遷移速率相差不多,因此液橋的細化并不明顯.有顯著融合現象的兩液滴在72 ps時脫離基體表面,隨后沿z方向以恒定的速度向上移動,脫離速度為0.626?/ps.脫離后兩液滴繼續融合,最終聚合為一個單一的液滴,形成單一液滴的時間要早于液膜直徑為176.18?的雙液膜體系.

對比以上三組不同尺寸液滴的融合過程和反潤濕性行為,我們可以發現接觸的液膜并不一定能融合成為一個大的液滴,當液膜的尺寸較大時,兩個液膜在減小表面能的過程中,它們的原子朝各自液滴的中心運動來形成較大的液滴,導致了液橋的斷裂,也就無法形成一個整體.當液膜尺寸減小時,即使原子仍會朝液滴中心運動,但是由于原子數較少,形成的液滴也較小,液橋未發生斷裂,因此最終仍能夠融合到一塊.

圖9 (網刊彩色)直徑為D=146.10?的兩液膜的融合過程Fig.9.(color online)Coalescence behavior of two drops w ith the size of 146.10?in diam eter.

4 結 論

本文通過建立幾種不同的Ag液膜/碳納米材料體系和雙Ag液膜/碳納米材料體系,利用經典分子動力學方法模擬了納米級液態Ag在碳納米材料表面的形態演變過程,從原子尺度上探索了納米Ag薄膜在碳納米材料表面上的反潤濕性,以及雙液膜的橋接、斷裂或融合、液滴的形成和自基體表面的脫離等重要演變階段的機理,取得了如下結論.

1)LJ勢函數參數對Ag液膜在碳納米材料表面的形態演變有顯著影響.隨著ε的減小,液膜的反潤濕性將會增加,脫離現象也將提前.

2)基體表面結構對Ag液膜反潤濕行為有重要影響.Ag液滴在DG,PG和VCNT基體表面上均出現脫離現象,但卻存在不同的脫離時刻和脫離速度.脫離時刻由快到慢分別為PG,VCNT,DG,脫離速度由大到小排列順序亦同上.

3)Ag薄膜的厚度和初始形狀參數也顯著影響液滴的形態演變.隨著液膜厚度的減小,液滴脫離速度增大,在厚度為7?時達到最大,5?時又開始減小,而脫離現象發生的時刻則隨液膜厚度的減小而提前.此外,不同初始形狀的液膜脫離時間表明,邊界越平滑的液膜脫離現象出現得越早.

4)在有兩個液膜存在的體系中,兩液膜一經接觸便形成微小的液橋,液橋隨液膜直徑的不同經歷不同的演變階段.液膜直徑為206.58?時出現液橋的斷裂現象,兩液膜最終形成兩個獨立的液滴從PG表面脫離,脫離后的兩液滴在上升過程中有相互靠近的趨勢.而直徑為176.18?和146.10?的液膜并未出現液橋的斷裂現象,從PG表面脫離的兩液滴之間將以液橋相連接,最終會融合為一個單一的液滴.

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PACS:96.25.jk,31.15.xv,68.55.–a,81.05.U–DOI:10.7498/aps.66.069601

In terfacial p roperties and m orpho logical evolu tion of liqu id Ag fi lm on the m od ifi ed graphene?

Zhao Zhen-Yang Li Tao Li Xiao-Yin Li Xiong-Ying Li Hui?

(Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing ofM aterials,M inistry of Education,Shandong University, Jinan 250061,China)
(Received 13 O ctober 2016;revised m anuscrip t received 30 Novem ber 2016)

The interfacial wettability and m orphological evolution of liquid on a solid substrate,as natural phenom ena,have

great attention in recent years.A lthough much work has been done to study this p rocess,existing studies mainly focus on thewetting properties ofwater.Therefore,in this paper,we usemolecular dynam ics simu lation method to study the interfacial phenom ena of the nanoscale liquid silver on graphene,whose surface has been m odified.By making diff erent com parisons,such as Lennard-Jones(LJ)potential parameters,the surface structures of substrates,the thickness values of fi lm s and the shapes of fi lm s,the in fluences of these variables on wetting p roperties of liquid silver on graphene are studied.The resu lts show that the dewetting of liquid silver occurs on graphene,im p lying that the wettability of liquid silver is weak,and that the potential parameters,the surface structure of substrates,the thickness of fi lm and the shape of fi lm have great in fluences on the wettability and m orphology evolution of fi lm:the change of these factors can aff ect the dewetting properties of liquid silver,which is evident by the detachm ent tim e and detachm ent speed.W ith the increase of LJ potential parameters,the detachment time is larger while the contraction speed and the detachm ent speed are sm aller.Com pared w ith the detachm ent tim es on diff erent carbon-based substrates,the detachm ent tim e is sm allon the pillared graphene,followed by the vertical carbon nanotube,and the detachm ent tim e is large on the graphene.W ith increasing the thickness of the fi lm,the detachment time becomes larger.The detachment tim e of the circle fi lm is sm aller than those of the regular hexagon fi lm and square fi lm,m anifesting that the fi lm s w ith smooth boundary are benefi cial to separating from the substrate.M oreover,by setting a system of two liquid fi lm s, we study the form ation of silver bridge of two fi lm s and the fracture or fusion of the bridge.W hen two liquid fi lm s initially contact each other,the liquid bridge form s.However,the grow th behaviors of liquid bridges are diff erent from each other,some liquid bridges become slim and finally fractures,other liquid bridges do not fracture and help two drop lets form one bigger d rop.These diff erent behaviorsm ain ly depend on the size of fi lm.This study is very valuable for well understanding the superhydrophobic surfaces and the m orphological evolutions of Ag fi lm s on the graphene. Furthermore,these findings can p rovide an eff ective method to control the dewetting behavior of liquid Ag and the fracture or fusion of the two liquid drops by tuning the size of the fi lm s.

molecular dynam ics simulation,Ag fi lm,modified graphene,dewetting p roperties

10.7498/aps.66.069601

?國家自然科學基金(批準號:51671114)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:lihuilm y@hotm ail.com

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant No.51671114).

?Corresponding author.E-m ail:lihuilm y@hotm ail.com