混合稀釋劑配比對熱致相分離法聚偏氟乙烯中空纖維膜的影響

周錢華，沈海軍

（浙江東洋環境工程有限公司，浙江湖州313000）

混合稀釋劑配比對熱致相分離法聚偏氟乙烯中空纖維膜的影響

周錢華，沈海軍

（浙江東洋環境工程有限公司，浙江湖州313000）

基于聚合物溶劑相容性原理，以γ－丁內酯和十二醇混合溶劑作為熱致相分離法制備聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜的稀釋劑，在聚合物含量固定的前提下，考察了混合稀釋劑配比對PVDF中空纖維膜結構和性能的影響。結果表明，當混合稀釋劑中γ－丁內酯含量超過30%（質量分數，下同）時，PVDF／稀釋劑體系在降溫過程中優先發生固液相分離，膜斷面呈現球狀粒子結構，該結構膜孔間貫通性較差，對應孔隙率和純水通量最低，抗化學性能差；當γ－丁內酯含量低于30%時，PVDF／稀釋劑體系在降溫過程中優先發生液液相分離，體系能夠通過旋節分相得到的雙連續結構，交錯互聯的膜結構保證了中空纖維膜拉伸強度和抗化學性能更為優異。

聚偏氟乙烯；熱致相分離；混合稀釋劑；中空纖維膜；拉伸強度；抗化學性能

0 前言

PVDF是一種性能優異的膜材料，被廣泛應用于超微濾領域，其制膜方法主要有非溶劑致相分離法和熱致相分離法［1］。非溶劑致相分離法是制備PVDF多孔膜的最常用方法，相關文獻報道也比較多［2－5］。然而，非溶劑致相分離法利用凝膠浴中非溶劑與鑄膜液中的溶劑進行交換致孔，以形成膜孔隙過程，由于交換速度較慢，孔徑大小控制比較困難，孔徑分布較分散，且溶劑參與凝膠化，導致膜孔隙率和通量較低。相比于非溶劑致相分離法，熱致相分離法制備的PVDF膜具有力學性能好、孔徑分布窄以及耐化學性能優異等特點，越來越受到研究人員的關注［6］。

熱致相分離法一般包括以下幾個過程［7］：（1）聚合物和稀釋劑在高溫下形成均相鑄膜液；（2）將鑄膜液擠出成型，得到平板、管式或者中空纖維膜；（3）以一定的速度冷卻、誘導相分離；（4）用合適的溶劑萃取稀釋劑，蒸發脫除萃取劑，從而得到微孔膜。

PVDF的熱致相分離法制膜過程中，稀釋劑起到至關重要的作用。稀釋劑的篩選條件為［7］：與聚合物有適宜的相容性；熱穩定性和化學穩定性要好，沸點高于聚合物熔點50℃以上；毒性和腐蝕性小，環境友好；工業化產品，價格低廉；水溶性優先，直接可用水作為萃取劑。

PVDF屬于極性半結晶型聚合物，文獻報道的PVDF常用稀釋劑種類較多，有鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）［1，89］，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）［1，811］，水楊酸甲酯（MS）［12］，γ－丁內酯（γ－BL）［1，1315］，二苯甲酮（DMBP）［1，7］，三醋酸甘油酯（GTA）［1，1618］，己二酸二辛酯（DOA）［1，8］，癸二酸二辛酯（DOS）［1，8］，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）［1，8，13］和十二醇［10］等。極性聚合物和溶劑相容性的判斷依據是：聚合物和溶劑的溶度參數δ相近，且溶度參數值的色散力、極性和氫鍵（δd、δp和δh）值也分別相近［19］。上述稀釋劑中，屬于PVDF相容性好的稀釋劑為DMP，DBP，水楊酸甲酯（MS），γ－丁內酯，二苯甲酮和三醋酸甘油酯（GTA）；屬于相容性差的稀釋劑為DOA，DOS，DOP和十二醇。

采用相容性好的單一稀釋劑，由于稀釋劑與PVDF相互作用強，最終得到的膜結構是球狀晶體結構［15，2021］。具備這種結構的膜往往存在力學性能差，皮層致密和孔徑分布不均勻等缺點。為了使體系在降溫過程中優先發生液－液相分離，通過淬冷發生旋節分相，得到貫通性好的雙連續結構，必須選用一種與PVDF相互作用適宜的稀釋劑。但是目前很難找到一種與PVDF相互作用適宜的單一稀釋劑，高溫下使PVDF溶解的同時，降溫過程中存在液－液相分離。

考慮到稀釋劑需要水溶性特性、易得性和價格，結合文獻中稀釋劑的各項參數，本文的稀釋劑體系選擇γ－丁內酯作為良稀釋劑，十二醇作為弱稀釋劑，系統地研究了不同稀釋劑配比對PVDF中空纖維膜結構和性能的影響，制備滿足工業應用要求的PVDF中空纖維膜。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PVDF，Solef 6010，數均相對分子質量（Mn）為179000g／mol，重均相對分子質量（Mw）為380000g／mol，相對分子質量分布（Mw／Mn）為2．1，法國Solvay公司；

γ－丁內酯、十二醇，化學純，阿拉丁試劑公司；

聚苯乙烯標準粒子，Duke 5006B，固含量為10%，密度為1．05g／cm3，0．08μm，美國Duke公司；

工業乙醇，濃度為95%，市售；

十二烷基磺酸鈉水溶液，分析純，阿拉丁試劑公司；

反滲透產水，自制。

1．2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，CTE36B，科倍隆（南京）機械有限公司；

連續式失重計量秤，DDW－MD5－FW40Plus－50，德國brabender Technologie公司；

測量顯微鏡，15J，上海光學儀器一廠；

油浴，DKU－3，北京美奧恒業科技發展有限公司；

紫外可見分光光度計：755B，上海菁華科技儀器有限公司；

熱臺顯微鏡，Leica DMLP，德國Leica公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Pyris 1，美國PE公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－450，日本日立公司。

1．3 樣品制備

PVDF／稀釋劑樣品制備：準確稱量γ－丁內酯和十二醇（混合稀釋劑中γ－丁內酯含量分別為20%、30%、40%和60%）復配的稀釋劑與PVDF置于圓底燒杯中，在氮氣保護下于220℃油浴中攪拌2h以上；待PVDF與稀釋劑溶解成均一溶液以后，停止加熱，取出燒杯放入液氮淬冷，固化后放入室溫干燥保存；

圖1 熱致相分離法制備PVDF中空纖維膜工藝流程Fig．1 TIPS spinning process for PVDF hollow fiber membranes

熱致相分離法PVDF中空纖維膜的制備：熱致相分離法制備PVDF中空纖維膜設備如圖1所示，稱取35%的PVDF和不同比例的復合稀釋劑混合均勻，混合物料通過連續式失重計量秤精確進入雙螺桿擠出機，在雙螺桿的高速混煉捏合作用下，使物料充分混合均勻成均一穩定的鑄膜液進入噴頭，以氮氣作為中空支撐體，進入水浴中發生相分離和固化，通過收集輪將中空纖維膜收集；得到熱致相分離法PVDF中空纖維膜；將制備的PVDF中空纖維膜通過浸入70℃的純水中24h，萃取γ－丁內酯和十二醇稀釋劑；期間需更換純水2次，確保稀釋劑萃取干凈，將萃取完畢的中空纖維膜用清水漂洗干凈，待測性能。

1．4 性能測試與結構表征

濁點溫度（Tcloud）測定：切取少量上述PVDF／稀釋劑固化樣品放在熱臺顯微鏡上，以50℃／min的升溫速率從室溫加熱到150～210℃，使其完全熔融至透明狀，恒溫10min后，以10℃／min的冷卻速率降溫，觀察相分離出現的一瞬間，記錄其溫度；重復以上3次試驗，取平均值作為該體系的Tcloud值；

動態結晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）測定：稱取所需的上述PVDF／稀釋劑固化樣品于鋁盒中，在DSC上以50℃／min的升溫速率從室溫加熱到140～150℃，保溫10min以消除熱歷史；以10℃／min的冷卻速率冷卻至室溫，再以10℃／min的加熱速率加熱至140～150℃；冷卻過程中的放熱峰作為結晶溫度（Tc），再次升溫中的吸熱峰作為熔融溫度（Tm）（當Tcloud低于動態結晶溫度時，則無法觀察到Tcloud）；

水通量測定：測試設備如圖2所示，將后處理完畢的中空纖維膜用通量測試儀封頭穿好，其長度為L，然后放置于通量測試儀進行測試，調解壓力為0．15MPa，水溫為25℃，預壓15min后，在0．1MPa下測定連續1min的出水流量記為X（L），并計算樣品的水通量：

式中 Jw——標準水通量，L／m2·h·bar

X——單位時間產水量，L

L——測試中空纖維膜長度，m

D——膜外徑，m

圖2 通量泡點一體化檢測設備Fig．2 Test system for membranes'water permeability and bubble point

泡點壓力測定：起始泡點壓力可通過氣泡法測定，基于ASTM F316－03，初始起泡點壓力對應的孔徑稱為最大孔徑，連續起泡點壓力對應膜平均孔徑；使用浸漬液體為濃度95%的工業乙醇，表面張力為22．3× 10－3N／m（25℃），測試設備如圖3所示，當氣體通過充滿了液體（表面張力已知）的膜孔時，若氣體的壓力和膜孔內的界面張力相等，則孔內液體被氣體排出，起始起泡開始出現，即：

式中 r——膜孔半徑，μm

σ——液體／空氣界面的表面張力，N／m

θ——液體與微孔壁之間的接觸角，（°）

p——氣體壓力，Pa

k——孔形修正因子

標準粒子截留率測定：將粒徑為0．08μm的標準聚苯乙烯粒子用濃度為0．5%的十二烷基磺酸鈉水溶液稀釋，制備聚苯乙烯粒子濃度為0．01%的懸浮液；將500mL聚苯乙烯懸浮液裝入圖3通量測試裝置純水箱中，在0．03MPa的測試水壓下按照通量測試方法運行，由此進行聚苯乙烯懸浮液的過濾，過濾液每隔1min重新裝入純水箱內；過濾運行20min后，分別對中空纖維膜透過液和來自燒杯的供給液進行采樣，使用吸光光度計在折射率為1．59時測定波長為589nm的吸光度，并通過式（3）確定聚苯乙烯粒子截留率：

式中 R——截留率，%

A——吸光度

中空纖維膜拉伸強度測定：將后處理完畢的中空纖維膜下端綁上砝碼，依次增加砝碼質量至膜絲斷裂，記下斷裂時膜絲下端砝碼質量M （kg），對應中空纖維膜單絲強度為9．8×M（N），拉伸強度計算如下：

式中 Rm——拉伸強度，MPa

M——斷裂時砝碼質量，kg

D——膜外徑，mm

d——膜內徑，mm

耐化學性能分析：將中空纖維膜在化學處理條件為濃度4%NaOH＋0．5‰（有效氯濃度）次氯酸鈉混合液中于40℃浸泡15d后，進行拉伸強度試驗，測定浸漬前后的單絲拉力變化，從而根據下式計算出拉伸強度保持率（FR）：

式中 FR——拉伸強度保持率，%

F0——浸漬前單絲拉力，N

F15——浸漬后單絲拉力，N

中空纖維膜孔隙率測定：準備一段均勻內外徑的后處理完畢的樣品膜絲，將其放在烘箱中，將其在（105±2）℃下烘至恒重（2h左右），取出放入干燥器中冷卻至室溫，稱的其質量為W，用直尺量出該段膜絲的長度（L），在顯微鏡下觀測膜絲內外徑，取3個數據平均值作為最后內徑（d）和外徑（D），并按式（4）計算膜絲孔隙率：

式中 ε——孔隙率，%

W——膜絲質量，g

ρPVDF——PVDF的密度，g／cm3

中空纖維膜的形貌：將后處理完畢的干燥PVDF微孔膜在液氮中脆斷，將膜的上下表面和斷面樣品粘在樣品臺上，噴涂鍍金后用SEM來觀察膜的斷面、內外表面結構。

圖3 不同稀釋劑比例體系的熱力學相圖Fig．3 Phase diagrams of PVDF／γ－BL／dodecanol systems with differentγ－BL／dodecanol weight ratios

2 結果與討論

2．1 稀釋劑配比對中空纖維膜結構的影響

聚合物和稀釋劑的相互作用參數χ直接影響相圖結構和相分離機制。聚合物與稀釋劑的相互作用參數減小，兩者相容性好，容易發生固－液相分離，無法觀察到液－液分相過程；聚合物與稀釋劑的相互作用參數χ大時，兩者相容性差，則液－液相分離先于固－液相分離發生；相互作用參數χ增大到一定程度時，聚合物和稀釋劑不相容，無法制得均相鑄膜液。本文在PVDF含量為35%的前提下，研究了混合稀釋劑中γ－丁內酯含量分別為20%、30%、40%和60%時，通過熱致相分離法制備的PVDF中空纖維膜形態和性能的影響。不同體系的熱力學相圖如圖3所示。相圖的結構主要由混合稀釋劑中γ－丁內酯和十二醇的比例（即與PVDF相容性優劣）決定，通過PVDF和混合稀釋劑間的相互作用參數χ表現出來。如圖3（a）、（b）所示，當混合稀釋劑中γ－丁內酯含量較高時，PVDF與混合稀釋劑相互作用參數χ降低，雙結線逐漸下降至較低溫度位置，而動態結晶線位置基本不受影響，液－液分相區面積明顯減小，直至優先發生固－液相分離，形成球晶結構，得到圖4（a）、（b）的SEM照片。如圖3（c）、（d）所示，當混合稀釋劑中γ－丁內酯含量較少時，PVDF與混合稀釋劑相互作用參數χ增大，雙結線上移至較高溫度位置，而動態結晶線位置基本不變，偏晶點右移，液－液分相區面積變大，體系優先發生液－液相分離，形成雙連續結構，得到圖4（c）、（d）的SEM照片。

圖4 不同稀釋劑比例的PVDF中空纖維膜SEM照片Fig．4 SEM of PVDF hollow fiber membrane prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

對于優先發生液－液相分離的體系，隨著良稀釋劑γ－丁內酯比例的增加，PVDF和稀釋劑相容性變得更好（相互作用參數χ減小），雙結線下移到更低溫度，液－液分相區變小，而動態結晶線下降較少，液－液分相至PVDF固化完全經歷時間間隔變短，液滴尺寸變小，表現在膜結構上為膜孔更致密。而且，隨著PVDF／稀釋劑相容性增加（相互作用參數χ減小），鑄膜液中PVDF分子鏈越舒展，體系黏度越大，貧相生長阻力增加，液滴尺寸變小，同樣表現為膜孔徑變小。表現在SEM照片中為，稀釋劑中γ－丁內酯含量為30%所制備的中空纖維膜比稀釋劑中γ－丁內酯含量為20%所制備的中空纖維膜要致密，膜孔徑更小。

圖5 稀釋劑配比對膜孔隙率和通量以及乙醇泡點壓力和截留率的影響Fig．5 Flux，porosity and bubble point pressure，particle rejection of the PVDF TIPS hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

2．2 稀釋劑配比對中空纖維膜性能的影響

圖5和圖6為不同稀釋劑配比時，中空纖維膜孔隙率和純水通量，乙醇泡點壓力和標準聚苯乙烯粒子（0．08μm）截留率以及化學處理前后不同稀釋劑配比對應膜拉伸強度的變化曲線。由圖5可以看出，隨著稀釋劑中γ－丁內酯比例的升高，膜孔隙率和純水通量均大幅降低；而乙醇泡點壓力和截留率呈現逐漸升高趨勢，對應膜孔徑逐漸減小。力學性能方面，從圖6可知，隨著γ－丁內酯含量的提高，中空纖維膜拉伸強度和耐化學性能先略微提高后逐漸呈降低趨勢。

表1列出PVDF含量為35%，冷卻溫度為30℃時不同稀釋劑配比對應的中空纖維膜具體性能指標。當γ－丁內酯含量超過30%時，PVDF／稀釋劑體系在降溫過程中優先發生固－液相分離，膜斷面呈現球狀粒子結構，該結構膜孔間貫通性較差，故對應孔隙率和純水通量最低，乙醇泡點壓力最高。固－液相分離在冷卻過程中PVDF富相以球晶生長的形式固化，交錯連接點較少，僅體現在球狀粒子間的連接，表現為拉伸強度和耐化學性能差。

圖6 不同稀釋劑配比對應膜拉伸強度變化Fig．6 Tensile strength of PVDF TIPS hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

表1 不同稀釋劑比例對應中空纖維膜性能Tab．1 Performance of hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

當γ－丁內酯含量小于30%時，PVDF／稀釋劑體系在降溫過程中優先發生液－液相分離，淬冷發生旋節分相，膜斷面呈現雙連續結構。隨著稀釋劑中γ－丁內酯的減小，PVDF／稀釋劑的相容性變差，雙結線上移，動態結晶線變化不大，液－液分相區域變大，液－液分相至PVDF固化完全經歷時間間隔變長，液滴尺寸變大，而且，隨著PVDF和稀釋劑相容性變差，PVDF分子鏈舒展程度降低，體系黏度越小，貧相生長阻力降低，液滴尺寸變大，對應成膜后的孔徑也更大。

相比于固－液相分離得到的球狀粒子結構，優先發生液－液相分離的PVDF／稀釋劑體系能夠通過旋節分相得到的雙連續結構，交錯互聯的膜結構保證了中空纖維膜拉伸強度和抗化學性能更為優異，經過2% NaOH＋0．5‰次氯酸鈉（有效氯濃度）40℃浸泡15d后，膜的拉伸強度保持率可保持在90%以上，優于市售PVDF中空纖維膜。對于同時優先發生液－液相分離得到的雙連續結構，稀釋劑中γ－丁內酯含量的減小，中空纖維膜孔隙率變大，膜結構與液體接觸面積更大，所以耐化學實際性能會略微呈現降低趨勢。

3 結論

（1）γ－丁內酯作為PVDF的良稀釋劑，隨著其含量增加，PVDF與稀釋劑相容性越好，越容易發生固－液相分離，形成球晶結構，對應中空纖維膜純水通量，拉伸強度和耐化學性能較差；混合稀釋劑中合理的γ－丁內酯和十二醇比例，能夠保證PVDF／混合稀釋劑降溫優先發生液 －液相分離，淬冷發生旋節分相，形成雙連續結構，得到性能優異的PVDF中空纖維膜；

（2）當PVDF含量為35%，稀釋劑中γ－丁內酯含量分別為20%和30%時，可制得性能較為優異的PVDF中空纖維膜，純水通量（25℃）分別為736L／m2· h·bar和482L／m2·h·bar，乙醇泡點壓力為0．24MPa和0．27MPa，拉伸強度為7．6MPa和8．3MPa；經過2%NaOH＋0．5‰次氯酸鈉（有效氯濃度）40℃浸泡15d后，拉伸強度保持率分別為90．68%和92．45%，可滿足工業應用要求。

［1］Kang Guodong，Cao Yiming．Application and Modification of Poly（vinylidene fluoride）（PVDF）Membranes［J］．Journal of Membrane Science，2014，463（1）：145－165．

［2］潘巧明，王 琪．PVDF中空纖維膜的制備［J］．水處理技術，2005，131（10）：11－12．Pan Qiaoming，Wang Qi，Wu Liangying，et al．Preparation of PVDF Hollow Fiber Menbrane［J］．Thecnology Water Tretatment，2005，31（10）：11－12．

［3］劉恩華，郝旺春，張立新．PVDF管式微孔膜的工藝研究［J］．工業水處理，2005，25（3）：52－54．Liu Enhua，Hao Wangchun，Zhang Lixin．Researches on the Technique of Polyvinylidene Fluoride Pipe Microporous Films［J］．Industrial Water Treatment，2005，25（3）：52－54．

［4］杜啟云．PVDF中空纖維膜的研制和應用［J］．膜科學與技術，2003，23（4）：80－85．Du Qiyun．Study on the Preparation and Application of PVDF Hollow Fiber Membrane［J］．Membrane Science and Technology，2003，23（4）：80－85．

［5］Lin Dar Jong，Chang Hsu Hsien，et al．Formation of Porous Poly（vinylidene fluoride）Membranes with Symmetric or Asymmetric Morphology by Immersion Precipitation in the Water／TEP／PVDF System［J］．Eur Polym J，2006，42（7）：1581－1594．

［6］Fu Liu，N Awanis Hashim，Yutie Liu，et al．Progress in the Production and Modification of PVDF Membranes［J］．Journal of Membrane Science，2011，375：1－27．

［7］楊振生．熱致相分離法iPP中空纖維微孔膜及其形態結構研究［D］．天津：天津大學化學工程與技術學院，2005．

［8］Gu Minghao，Jun Zhanga，Wang Xiaolin，et al．Formation of Poly（vinylidene fluoride）（PVDF）Membranes via Thermally Induced Phase Separation［J］．Desalination，2006，192：160－167．

［9］趙文明，楊 健，王曉琳，等 ．熱致相分離法制備的聚偏二氟乙烯微孔膜結構［J］．高分子材料科學與工程，2008，24（5）：80－83．Zhao Wenming，Yang Jian，Wang Xiaolin，et al．Microstructure of Microporous Polyvinylidene Fluoride Membrane Prepared via Thermally Induced Phase Separation［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（5）：80－83．

［10］李永國，蘇 儀，陳翠仙，等 ．熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜的微觀結構研究［J］．膜科學與技術，2006，26（4）：10－13．Li Yongguo，Su Yi，Chen Cuixian，et al．Study on Microstructure of PVDF Membrane Formed via TIPS［J］．Membrane Science and Technology，2006，26（4）：10－13．

［11］Hirokazu Fujimura，Noboru Kubota，Masatoshi Hashino，et al．Porous Multilayered Hollow－fiber Membrane and Process for Producing the Same：US，20090297822［P］．2009－12－03．

［12］顧明浩，張 軍，王曉琳 ．聚偏氟乙烯微孔膜制備方法研究進展［J］．工業水處理，2006，26（2）：5－9． Gu Minghao，Zhang Jun，Wang Xiaolin．Development of Preparation Techniques for Polyvinylidene Fluoride（PVDF）Microporous Membranes［J］．Industrial Water Treatment，2006，26（2）：5－9．

［13］Song Zhenyu，Xing Minghao，Zhang Jing，et al．Determination of Phase Diagram of a Ternary PVDF／γ－BL／DOP System in TIPS Process and Its Application in Preparing Hollow Fiber Membranes for Membrane Distillation［J］．Separation and Purification Technology，2012，90：221－230．

［14］Bong Jun Cha，Jung Mok Yang．Preparation of Poly（vinylidene fluoride）Hollow Fiber Membranes for Microfiltration Using Modified TIPS Process［J］．Journal of Membrane Science，2007，291：191－198．

［15］Hirofumi Morikawa，Shin－Ichi Minegishi，Shuji Furuno，et al．Porous Membrane and Method of Manufacturing the Porous Membrane：US，20070084794［P］．2007－04－19．

［16］Nayef Ghasem，Mohamed Al－Marzouqi，Ali Duaidar．Effect of Quenching Temperature on the Performance of Poly（vinylidene fluoride）Microporous Hollow Fiber Membranes Fabricated via Thermally Induced Phase Separation Technique on the Removal of CO2from CO2－gas Mixture［J］．International Journal of Greenhouse Gas Control，2011，5：1550－1558．

［17］Saeid Rajabzadeh，Tatsuo Maruyama，Tomohiro Sotani，et al．Preparation of PVDF Hollow Fiber Membrane from a Ternary Polymer／Solvent／Nonsolvent System via Thermally Induced Phase Separation（TIPS）Method［J］．Separation and Purification Technology，2008，63：415－423．

［18］Saeid Rajabzadeh，Tatsuo Maruyama，Yoshikage Ohmukai，et al．Preparation of PVDF／PMMA Blend Hollow Fiber Membrane via Thermally Induced Phase Separation（TIPS）Method［J］．Separation and Purification Technology，2009，66：76－83．

［19］金日光，華幼卿 ．高分子物理［M］．北京：化學工業出版社，2000：60－61．

［20］傅 強，潘 凱，曹 兵．熱致相分離制備聚偏氟乙烯膜［J］．化工新型材料，2009，37（8）：72－74．Fu Qiang，Pan Kai，Cao Bing．Formation of Poly（vinylidene fluoride）via Thermally Induced Phase Separation［J］．New Chemical Materials，2009，37（8）：72－74．

［21］楊 健，王曉琳，田 豐，等．熱致相分離法制聚偏氟乙烯微孔膜稀釋劑的選擇［J］．高等學校化學學報，2008，29（9）：1895－1900．Yang Jian，Wang Xiaolin，Tian Feng，et al．Diluent Selection of PVDF Membrane Prepared via Thermally Induced Phase Separation［J］．Chemical Journal of Chinese Uni－versities，2008，29（9）：1895－1900．

［22］Satoshi Shiki，Hiroyoshi Ohya，Noboru Kubota，et al．Highly Durable Porous PVDF Film，Me－thod of Produ－cing the Same and Washing Method and Filtration Method Using the Same：，US20090101600［P］．2009－04 23．

中國合成樹脂供銷協會聚碳酸酯分會成立

2017年6月29日，中國合成樹脂供銷協會聚碳酸酯分會成立大會在北京友誼賓館舉行。目前活躍于中國市場的國內外聚碳酸酯產業鏈的企業代表積極參與并共同見證了中國首個聚碳酸酯行業協會的誕生。工業和信息化部原材料工業司，中國石油和化工聯合會領導出席會議并從行業發展、產業政策、未來方向等角度向與會企業和專家做了專題分享。

聚碳酸酯分會以打造聚碳酸酯全產業鏈的行業組織為努力方向，會員企業包括國內外聚碳酸酯的領先供應商，聚碳酸酯改性企業，上游原料企業，改性助劑供應商，以及燈具制造、板材加工、醫療應用、改性回收、加工設備等企業共同發起成立。分會理事會由理事長單位中國合成樹脂供銷協會、副理事長單位科思創、萬華化學、魯西集團；理事單位三菱瓦斯、浙鐵大風、上海帝人、瀘天化、中石化三菱、寧波旭日鴻宇等共同組成。中國合成樹脂供銷協會副會長兼秘書長鄭塏任聚碳酸酯分會第一屆理事長，合成樹脂協會副秘書長段慶生任聚碳酸酯分會秘書長。

談到聚碳酸酯分會成立的背景，分會理事長鄭塏表示：“首先，聚碳酸酯是一種應用廣泛的高性能材料，如今，聚碳酸酯已經成為五大工程塑料中用量最大的材料之一，未來還有更廣闊的前景。第二，聚碳酸酯應用與發展過程中遇到的一些市場敏感話題，我們并不回避，行業的健康發展需要通過行業組織向市場傳播專業的聲音。其三，國內聚碳酸酯供應對外依存度高，投資速度發展迅猛，如果不做合理規劃與指導，可能在這一領域再次出現如聚甲醛市場已經出現的惡性競爭局面。還有非常重要的一點，可持續發展是每一個產業發展面對的一個重要課題，聚碳酸酯本身是一種具有高可持續性的材料，可以實現高效率、高性能的回收再用。所有這些因素，都需要生產企業以至終端用戶合作共同推動。這正是我們成立聚碳酸酯分會，并希望將打造成一個全產業鏈行業協會的基本考慮。”

分會副理事長單位科思創公司聚碳酸酯事業部亞太區高級副總裁雷煥麗女士代表所有會員企業做了精彩致辭。雷總在致辭中表示：“我們會員企業有3個使命：（1）我們要身體力行地遵守反壟斷法，反對不正當競爭；（2）向政府決策者以及利益攸關方宣揚聚碳酸酯的行業發展現狀，提供科學、合理、實操性強的法規及標準；（3）攜手下游應用，求同存異，謀求把聚碳酸酯整個行業做大、做強，共同分享豐收的喜悅。”

聚碳酸酯分會（CNPCA）將充分發揮平臺優勢、起到政府與企業間的橋梁紐帶作用，致力于中國聚碳酸酯行業的可持續發展，積極協調并規范行業行為，提升整體水平。重點工作方向包括：（一）向政府提供聚碳酸酯行業準確的發展狀況、趨勢和熱點問題，反映行業發展的重大問題及合理化建議；（二）積極參與政策法規的制修訂，代表會員企業發出行業訴求，提倡科學的、以風險評估為基礎的法規要求；（三）與下游應用建立緊密的聯絡，擴大聚碳酸酯的應用領域，做大市場；（四）推廣創新應用，促進會員企業間相互學習、交流合作。

聚碳酸酯分會成立的同時，所有會員企業并共同簽署了“中國合成樹脂供銷協會聚碳酸酯分會會員關于遵守《反壟斷法》的要求及承諾”

當日下午的論壇上，圍繞關于聚碳酸酯及其應用環境安全問題、全球與中國聚碳酸酯技術與市場趨勢、聚碳酸酯行業的可持續應用、BPA的安全性評價與判定，以及聚碳酸酯改性與創新應用等主題，環保部固廢與化學品管理中心、IHS、萬華化學、科思創、中國石化聯合會BPA工作組、錦湖日麗的專家為與會者分享了關于聚碳酸酯市場與技術發展的綜合情況以及未來趨勢。

2017年《塑料助劑》雜志征訂啟事

《塑料助劑》雜志是全國公開發行的科技刊物，是全國唯一報道塑料助劑從研制、生產到加工應用全過程的專業科技期刊。《塑料助劑》創辦于1997年，2003年6月經國家科委、國家新聞出版署批準公開發行，國內統一刊號為CN32－1717／TQ，郵發代號為28－309。

《塑料助劑》主要報導國內外塑料助劑的發展現狀、最新動向、市場趨勢以及與該領域有關的新產品、新技術、研究成果等。本刊設有“專論與綜述”、“研究與應用”、“性能與檢測”、“生產與環保”、“講座”、“企業之窗”、“行業動態”、“題錄”等欄目，適用于從事塑料加工及塑料助劑研究、生產、應用、銷售等部門及相關領域的科技人員及高等院校的師生閱讀。《塑料助劑》為雙月刊，逢雙月20日出版，每冊定價15．00元，全年90．00元。

《塑料助劑》現開始辦理2015年訂閱手續，歡迎單位和個人訂閱。從郵局訂閱或直接向編輯部訂閱均可。《塑料助劑》常年承辦廣告業務。歡迎來人、來電、來函聯系廣告。

地址：南京市太平門街53號 郵編：210016 電話：025－86626096 傳真：025－86620386

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Effect of Diluent Mixing Ratio on PVDF Hollow Fiber Membrane Fabricated by Thermally Induced Phase Separation

ZHOU Qianhua，SHEN Haijun
（Zhejiang DongYang Environmental Engineering Co，Ltd，Huzhou 313000，China）

This paper reported an investigation on the effect of mixing ratio ofγ－butyrolactone and dodecanol on the morphology and properties of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）hollow fiber membranes fabricated by a thermally induced phase separation method on the basis of principle of polymer－solvent compatibility．It was found that a solid－liquid phase separation between PVDF and dilutes occurred with a decrease of temperature when the fraction ofγ－butyrolactone in the mixing diluents exceeded 30wt%．A spherical structure was formed in the membrane，thus resulting in poor pore connectivity，low porosity，low pure water permeability and poor chemical resistance．When the fraction ofγ－butyrolactone was less than 30wt%，a liquid－liquid phase separation took place with a decrease of temperature．In this case，a cross－linking bi－continuous structure was formed，which led to high tensile strength and good chemical resistance for the hollow fiber membranes．

poly（vinylidene fluoride）；thermally induced phase separation；mixed diluent；hollow flber membrane；tensile strength；chemical resistance

TQ325．4

B

1001－9278（2017）07－0087－08

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．015

2017－02－28

聯系人，qianhua＿zhou＠163．com