煙氣組分對哌嗪捕集CO2過程中形成N-亞硝基哌嗪的影響

饒毅恒，周 嚴，汪鐵林

(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430073)

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煙氣組分對哌嗪捕集CO2過程中形成N-亞硝基哌嗪的影響

饒毅恒，周 嚴，汪鐵林*

(武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430073)

哌嗪(PZ)及其混合胺溶液是極具應用前景的CO2吸收劑，但煙氣中的氮氧化物(NOx)可能導致PZ在捕集CO2過程中產生強致癌物N-亞硝基哌嗪(MNPZ)。采用模擬煙氣考察了煙氣組分對亞硝酸鹽累積速率及MNPZ生成速率的影響。結果表明，亞硝酸鹽累積速率和MNPZ生成速率與NOx濃度呈線性正相關。即使在無CO2存在的條件下，NOx也能導致PZ發生亞硝基化反應，但CO2的存在會顯著加快MNPZ的生成速率。O2的影響較為復雜，低濃度的O2會加快亞硝酸鹽累積速率及MNPZ生成速率，O2濃度過高反而會減慢亞硝酸鹽累積速率及MNPZ生成速率。

CO2捕集；哌嗪；N-亞硝基哌嗪；NOx

近年來，由于溫室氣體效應導致的氣候變化成為人類所面臨的最為嚴峻的環境問題之一。燃燒傳統化石燃料釋放的CO2是溫室氣體的主要來源[1]。要控制全球變暖，必須大幅減少CO2排放。而在未來可預見的一段時間內，人類能源供應仍將主要依靠傳統化石燃料。因此，發展作為末端控制的CO2捕集、利用和封存(CO2capture,utilization and storage，CCUS)技術將是作為減緩CO2排放中期方案的一個必然選擇。開發CCUS技術已成為環境領域乃至經濟與政治領域的重要課題。

CO2捕集技術主要有燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒等，其中燃燒后捕集對于從已建燃煤電廠煙氣等大型排放源中捕集CO2具有明顯優勢[2-3]。目前最接近工業化的燃燒后捕集技術是基于有機胺溶液的化學吸收。煙氣與有機胺溶液在吸收塔中逆流接觸，CO2被吸收，富液在解吸塔中升溫解吸并釋放CO2，再生后的有機胺溶液返回吸收塔，釋放出的CO2加壓后送至地質埋存或進行其它利用[2-3]。

哌嗪(piperazine，PZ)是一種二元胺，具有吸收速率快、吸收容量大、腐蝕性低等優異的溶劑性能，因此被認為是新一代CO2捕集劑[4-5]。PZ及其混合胺溶液極具應用前景，但PZ在CO2捕集條件下會生成N-亞硝基哌嗪(N-nitrosopiperazine,mononitrosopiperazine,MNPZ)[6]。MNPZ具有強致癌性[7-8]，且可能通過形成氣溶膠、固廢或偶然事故等方式進入周圍環境從而影響人類健康[9]。因此，PZ在捕集CO2過程中由于產生MNPZ可能導致二次污染從而阻礙其在該領域的應用。

為了減少MNPZ在基于PZ吸收的CO2捕集系統中的累積從而降低其污染環境的可能性，有必要對PZ捕集CO2過程中形成MNPZ的途徑與機理進行研究。盡管已有PZ亞硝基化形成MNPZ的相關報道[10]，但都沒有考察煙氣組分對PZ亞硝基化的影響。作者利用PZ吸收模擬煙氣中的CO2，考察了煙氣中NOx、O2、CO2等組分對PZ形成MNPZ的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

N-亞硝基哌嗪，生物試劑，西格瑪奧德里奇；無水哌嗪，分析純，阿拉丁；乙腈，色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。其它試劑均為分析純。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，武漢科爾儀器設備有限公司；Agilent 1260 infinity型高效液相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司。實驗裝置如圖1所示。

1.溫度計 2.醫用注射器 3.三口燒瓶 4.磁力攪拌子 5.集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 6.CO2鋼瓶 7.N2鋼瓶 8.O2鋼瓶 9.NOx鋼瓶 10～13.針型閥 14.緩沖瓶 15.皂沫流量計 16～18.轉子流量計

1.2 方法

將200 mL配制好的0.1～0.5 mol·L-1PZ溶液加入三口燒瓶中，啟動集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，待溶液溫度升至50 ℃并穩定后，通入混合氣體(模擬煙氣)。模擬煙氣總流量為100 mL·min-1，通過調節模擬煙氣中某一組分流量來改變其濃度，并通過改變N2流量平衡總流量。每隔一定時間用醫用注射器取樣2 mL，樣品經0.45 μm濾膜過濾后置入棕色瓶中待分析。

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 NOx的影響

典型煙氣中NOx的含量為100～300 ppmv[11]，但為加快實驗進度及方便產物檢測，本實驗中NOx的濃度為500～5 000 ppmv，遠高于實際煙氣濃度。模擬煙氣中NOx由NO和NO2組成，NO與NO2物質的量比為9∶1[12]。所有實驗均在50 ℃下進行。

圖2 NOx對累積量(a)及累積速率(b)的影響Fig.2 Effects of NOx on nitrite accumulation(a) and nitrite accumulation rate(b)

圖3 NOx對MNPZ累積量(a)及生成速率(b)的影響Fig.3 Effects of NOx on MNPZ accumulation(a) and MNPZ formation rate(b)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 CO2的影響

(6)

圖4 CO2對累積量(a)及累積速率(b)的影響Fig.4 Effects of CO2 on nitrite accumulation(a) and nitrite accumulation rate(b)

圖5 CO2對MNPZ累積量(a)及MNPZ生成速率(b)的影響Fig.5 Effects of CO2 on MNPZ accumulation(a) and MNPZ formation rate(b)

(7)

(8)

(9)

實驗發現，在無CO2存在的條件下仍能檢測到MNPZ的生成，表明煙氣中的NO和NO2能直接與PZ發生亞硝基化反應[16-17]。PZ與NOx直接發生亞硝基化反應的可能途徑如式10、11所示。

(10)

(11)

2.3 O2的影響

圖6 O2對累積量(a)及累積速率的影響(b)

圖7 O2對MNPZ累積量(a)及MNPZ生成速率的影響(b)

3 結論

采用PZ吸收模擬煙氣中的CO2，考察了煙氣中NOx、CO2和O2等組分對PZ溶液中亞硝酸鹽累積速率及MNPZ生成速率的影響。結果表明，亞硝酸鹽累積速率和MNPZ生成速率與NOx濃度呈線性正相關。即使在無CO2存在的條件下，煙氣中的NOx能直接導致PZ發生亞硝基化反應，但CO2的存在會顯著加快MNPZ的生成速率。O2并不直接參與PZ亞硝基化反應，但能間接影響PZ溶液中亞硝酸鹽累積速率和PZ亞硝基化速率。該研究結果可為評估基于PZ吸收的燃燒后CO2捕集系統中煙氣組分對MNPZ累積的影響提供一定的參考依據。

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Effects of Flue Gas Compositions onN-Nitrosopiperazine Formation in Piperazine-Based CO2Capture

RAO Yi-heng,ZHOU Yan,WANG Tie-lin*

(SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

Piperazine (PZ) and PZ mixed amine solutions have extremely widespread application prospect in post-combustion CO2capture.However,PZ formsN-nitrosopiperazine (MNPZ),which is a carcinogenic compound from the reaction between flue gas NOxand PZ.We evaluated the effect of flue gas composition on the accumulation rate of nitrite and the formation rate of MNPZ using simulated flue gas.The results showed that the accumulation rate of nitrite and the formation rate of MNPZ had positive linear correlation with NOxconcentration.PZ nitrosation could occur by direct reaction with NOxeven without CO2loading,but CO2could significantly increase the formation rate of MNPZ.The impact of O2was complicated,and the accumulation rate of nitrite and the formation rate of MNPZ could increase at low concentration of O2,but could decrease when the concentration of O2was excessively high.

CO2capture；piperazine；N-nitrosopiperazine；NOx

留學回國人員科研啟動基金項目

2017-03-16

饒毅恒(1990-)，男，湖北武漢人，碩士研究生，研究方向：環境化工，E-mail:290533604@qq.com；通訊作者：汪鐵林，博士，教授，E-mail:witwangtl@hotmail.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.011

X701

A

1672-5425(2017)07-0050-05

饒毅恒，周嚴，汪鐵林.煙氣組分對哌嗪捕集CO2過程中形成N-亞硝基哌嗪的影響[J].化學與生物工程，2017，34(7)：50-54，60.