Pd基金屬催化劑的制備及其在燃料電池中的應用

戴佳琦

摘 要：目前直接甲醇燃料電池的催化劑主要以貴金屬Pt為主，但是Pt儲量有限且價格昂貴，且存在CO中毒問題，這些因素限制了直接甲醇燃料電池的快速發(fā)展。而其同族元素Pd儲量相對豐富、價格略低，通過金屬摻雜改性后具有較好的催化效能。鑒于此，本文從催化劑的形貌及催化活性出發(fā)，綜述了PdAu、PdCo和Co-Fe-Pd納米催化劑的制備及其在直接甲醇燃料電池中的應用，以期為直接甲醇燃料電池非Pt催化劑的發(fā)展提供支持。

關鍵詞：直接甲醇燃料電池;PdM;制備;催化性能

中圖分類號：TM911.4 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）07-0250-02

1 背景介紹

能源和環(huán)境問題已成為阻礙當前人類社會進步和工業(yè)文明發(fā)展的兩座大山。而燃料電池（Fuel cells，FC）可通過氫氣和甲醇等燃料與氧氣發(fā)生電化學反應產生電能[1]，具有工作溫度低、環(huán)境友好、啟動速度快等優(yōu)點，不但可被廣泛應用于小型發(fā)電用的分散電源，手機和筆記本電腦等需要的便攜式移動電源，燃料電池汽車的動力電源等民用需求，還可滿足單兵作戰(zhàn)和彈藥引信等軍事需求，應用前景十分廣闊。燃料電池的出現不僅能解決當前的能源短缺問題，從能源產生到輸送均可避免產生傳統(tǒng)能源利用過程中的氮氧化物、硫氧化物和粉塵等環(huán)境污染問題，已發(fā)展成為當前最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉蠢梅绞街籟2]。直接甲醇燃料電池（Direct methanol fuel cells，DMFC）以甲醇直接作為陽極燃料，通過甲醇催化重整可獲取燃料電池中電化學反應所需的氫源，通過與陰極的氧氣或空氣發(fā)生反應可直接將化學能轉化為電能。直接甲醇燃料電池除具有氫氧燃料電池的大部分優(yōu)點外，還具有燃料來源豐富，儲存方便、安全系數高等優(yōu)點。此外，直接甲醇燃料電池的理論輸出電壓（1.21V）與氫氧燃料電池電壓（1.23V）相近，能量密度高于普通氫氧燃料電池。

然而，直接甲醇燃料電池的成本過高一直是其商業(yè)化推廣的“攔路虎”，因為當前的直接甲醇燃料電池催化劑主要以資源稀少且價格昂貴Pt金屬為主[3]。要實現直接甲醇燃料電池的商業(yè)化，低Pt和非Pt催化劑的研發(fā)已成為燃料電池事業(yè)發(fā)展的重要事項。Pd與Pt屬于同族過渡金屬，但價格卻較Pt便宜，而且其儲量為Pt的40倍，是Pt催化劑的理想替代品。雖然純Pd的催化活性低于Pt，但是研究者們通過對Pd進行摻雜改性，在進一步降低Pd用量和化劑成本的同時，可有效提升Pd基合金催化劑的催化活性。通過將Pd與其它過渡金屬元素，如Au、Fe和Co等復合，可有效調節(jié)Pd的電子結構，大幅提升PdM（M表示所摻雜的金屬）的催化活性。

2 Pd基雙金屬催化劑的制備及其性能研究

催化劑的形貌受制備方法的影響，其活性則直接與其粒徑尺寸、分散度、晶面和晶體結構等性質相關。本文針對PdAu、PdCo和PdCoFe三種催化劑的制備方法及催化性能，分別從上述角度作了綜述性分析。

2.1 表面合金結構的PdAu二元催化劑的制備及其催化性能研究

Au在強酸性條件下較穩(wěn)定，通過制備Au與Pd形成的合金，充分利用Au和Pd各自的優(yōu)點，制備出更穩(wěn)定且氧還原催化活性更高的PdAu具有重要的意義。胡清平[4]等人首先將PdCl2溶解于鹽酸中制備出成H2PdCl4溶液，隨后以H2PdCl4和HAuCl4為反應前驅體，XC-72碳為載體，預先冰浴冷卻好的質量分數為61%的KBH4為還原劑，用液相還原法合成了Pd：Au原子比分別為95：5、90：10、85：15和80：20的多種合金度的碳載PdAu納米粒子，并考察了其對氧還原反應的催化活性。如圖1所示，通過比較不同合金度PdAu催化劑的循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲線可知，PdAu合金的CV曲線形狀特征基本上與純Pd一致，區(qū)別僅在于純Pd具有更大的電流密度及較大的雙電層。

Pd85Au15催化劑的氧還原半波電位可達0.94V，較其它PdAu合金表現出最好的氧還原催化活性，但仍舊較直接氣相還原法所制備的Pd納米粒子的活性差，這可能是由于液相法當中PdAu催化劑表面有機分子的吸附所致，包括乙二醇在內的有機小分子會占據PdAu合金催化劑表面的吸附位點，導致PdAu合金所暴露的活性位點數降低。PdAu合金納米粒子的液相法合成受溶劑環(huán)境的影響，表面有機小分子的去除對該類催化劑的催化效果具有決定性作用。

2.2 PdCo納米催化劑的制備及其催化性能研究

楊倩[5]等人分別以Pd（Ac）2和Co（Ac）2為反應前驅體，于冰醋酸溶液中超聲后在110℃條件下油浴蒸干獲得粉末樣品后，在H2：N2流量比為1：5的氣氛中，采用直接熱分解法分別于200℃、300℃和400℃條件下熱處理2h制備了C載 PdCo催化劑。同時，他們用相同的方法制備了純Pd催化劑，以用于對比研究。所制備的純Pd和PdCo催化劑中，Pd均具有面心立方結構。Co原子的半徑較Pd小，因而會有部分Co原子摻入Pd的晶格，形成合金化程度較高的PdCo合金。熱分解溫度對催化劑的粒徑尺寸影響較大，隨熱分解溫度的升高，納米催化劑的粒徑隨之增大，200℃、300℃和400℃條件下處理的PdCo粒子的平均粒徑分別為4.6nm、7.8nm和8.0nm。透射電鏡結果表明，所制備的PdCo納米粒子具有均一的粒徑，200℃和300℃條件下PdCo合金納米粒子的平均粒徑分別為4.8nm和8.1nm。其中，在200℃條件下制備的PdCo納米粒子具有高度合金化的特點，且粒徑最小，起始氧還原電位為0.69V，對氧還原表現出最好的電催化活性。PdCo合金化后對氧還原催化活性提高的原因在于：合金中的Co利于吸附在催化劑表面的O2發(fā)生解離而生成吸附態(tài)的Oads，而Oads很容易從Co的表面遷移到Pd的表面，Oads在Pd的催化下很容易發(fā)生還原反應生成水。

2.3 Co-Fe-Pd納米催化劑的制備及其催化性能研究

王嬋娜[6]等人以質量比約為7：2：1的Co（COOH）2·4H2O：FeCl3：PdCl2為反應前驅體，以檸檬酸為穩(wěn)定劑，在乙醇水溶液中，采用超聲輻射的方法制備了均勻分散且平均粒徑約為3-5nm的Co5Fe2Pd1三元合金納米粒子。同時，他們采用相同的方法，制備了Co、Co-Fe、Co-Pd和Fe-Pd納米粒子來作對比研究。因Co和Fe原子半徑明顯小于Pd的原子半徑，制備過程中Co、Fe進入Pd晶格后會造成Pd的晶格壓縮。與商業(yè)化Pt/C催化劑相比，他們所制備的Co5Fe2Pd1納米粒子具有最好的氧還原催化活性，且Co5Pd1和Co2Pd1較Pt/C的氧還原起峰電位更正。含Pd的納米粒子均表現出優(yōu)良的氧還原催化活性，而三元催化劑的氧還原催化活性又好于二元催化劑。因Fe和Co具有更小的原子半徑，容易進入Pd的晶格而合金化，原子半徑的差異導致Co-Fe-Pd合金存在明顯的晶格壓縮效應，對應晶格應力越大，表面活性位點暴露的越多，相應的催化活性越好。Co5Fe2Pd1的氧還原起峰電位為1.03V，好于商業(yè)化Pt/C催化劑，且具有較好的氧還原反應動力學過程;Co5Fe2Pd1催化氧還原過程中的電子轉移數為3.80±0.04，與其它納米粒子相比，電子轉移數最多，涉及2電子轉移步驟的中間產物H2O2的產率最小。此外，Co5Fe2Pd1具有較好的穩(wěn)定性，1000圈循環(huán)伏安后其氧還原起峰電位和極限電流密度基本保持不變，半波電位也僅下降了17mV。

3 結論與展望

當前直接甲醇燃料電池中常用的催化劑仍舊為傳統(tǒng)Pt催化劑，但是其同族元素Pd因具有儲量豐富、價格低等優(yōu)點，已引起了研究者的廣大興趣，而且，Pd摻雜改性后的PdM具有與Pt相近的催化效能，本文重點探討了PdAu、PdCo和Co-Fe-Pd三種納米催化劑。

液相法所合成的PdAu合金納米粒子受溶液中有機小分子的影響，雖然半波電位較大，但是電流密度小，催化活性較氣相法所制備的純Pd低，如何快速有效的去除表面覆蓋的有機小分子對于該方法的發(fā)展和改進具有重要意義。對于PdCo合金催化劑而言，因Co原子的半徑較小，容易進入Pd的晶格而與Pd形成較好的合金，使PdAu合金的納米粒徑減小并可顯著降低氧還原反應的過電位，從而增加其氧還原的電催化活性。Co的引入利于表面O2分子向吸附態(tài)Oads的轉變，而Pd更有利于Oads的還原生成水。200℃條件下制備的PdCo催化劑具有最好的氧還原催化活性，此時的起始氧還原電位和對應電子轉移數分別為0.69V和3.9，但是0.69V的氧還原起始電位還太小，仍有很大的提升空間。

對于Pd基三元催化劑而言，Co-Fe-Pd合金存在明顯的晶格壓縮效應，對應晶格應力越大，表面活性位點暴露的越多，相應的氧還原催化活性越高。Co5Fe2Pd1的氧還原催化活性最好，對應的氧還原起峰電位可達1.03V，優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C催化劑。同時該催化劑還具有較好的穩(wěn)定性，1000圈循環(huán)伏安后氧還原起峰電位和極限電流密度基本保持不變，半波電位也僅下降了17mV。

燃料電池非Pt催化劑的研發(fā)將是解決燃料電池成本問題的關鍵，Pd基合金催化劑的研發(fā)已經取得了一定的成績，但是其綜合性能與商業(yè)化Pt/C相比仍舊有一定的差距。綜合考慮晶格結構、電子效應等因素的Pd基多元催化劑的研究仍將是一項長期且有意義的工作。

參考文獻

[1] 劉建國，衣寶廉，魏昭彬.直接甲醇燃料電池的原理進展和主要技術問題[J].電源技術，2001（05）：363-366.

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[3] 周靈怡，郭士義，龔燕雯.直接甲醇燃料電池陽極催化劑的研究進展[J].2018（1）：15-18.

[4] 胡清平，陶芝勇，肖麗，等.PdAu合金催化劑制備及其氧還原性能研究[J].化學世界，2018（7）：430-434.

[5] 楊倩，陸天虹，吳敏.碳載PdCo催化劑的制備和對氧還原的電催化性能[J].南京師大學報（自然科學版），2013（4）：86-90.

[6] 王嬋娜，劉令，王慧華，等.Co-Fe-Pd納米粒子的可控制備及其氧還原催化性能[J]. 化工學報，2019（01：）319-326.