生物基聚酯高分子材料的分類、制備及問題研究

麥曉君+王洋洋

【摘 要】生物基聚酯利用可再生的生物質資源制成，是環境友好型的高分子材料，符合可持續發展的國策。本文綜述了生物基聚酯材料的分類及其制備方法，同時就生物基聚酯本身在制備和應用方面存在的問題提出了解決方案，最后生物基聚酯材料的未來進行了展望。

【關鍵詞】生物基聚酯，高分子材料，聚酯材料

0 前言

高分子材料是當今世界使用廣泛的一種非金屬材料，其包含很多種類，聚酯是其中很重要的一類。由多元酸和多元醇作為單體，經過分子間的酯化反應而得到的、主鏈中含有酯基的高分子材料稱為聚酯。由不同單體合成的不同主鏈結構的聚酯往往存在力學性能、化學性能的不同，由此使得聚酯材料在在工程塑料、聚酯纖維、聚酯薄膜等很多不同的方面獲得了廣泛的應用。

聚酯材料多樣的用途決定了生活中對其產量的需求十分巨大，多數重要聚酯材料的單體主要來源為石油化工，例如滌綸聚酯（PET）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚碳酸酯（PC）等。在石油資源日益枯竭的今天，對石油資源的大量消耗顯然不符合我國可持續發展的基本國策，于是合理利用生物質資源，通過生物化學手段獲得聚酯單體及其潛在替代品已經成為熱門的研究方向。

1 常見生物基聚酯的分類

利用生物質資源如農作物秸稈、殘木、以及其他天然有機廢棄物通過生物化學手段獲得的可用作聚酯合成的單體稱為生物基單體，目前較為常見的有生物基乙二醇（EG）、乳酸、2，5呋喃二甲酸（FDCA）

1.1 脂肪族生物基聚酯

脂肪族生物基聚酯的典型代表有聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）及聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。

1.1.1 聚乳酸（PLA）

PLA是當前使用量與生產量極大的一種生物基聚酯，常見的環保購物袋、醫用高分子、食品包裝袋等產品中都有聚乳酸的身影。乳酸在哺乳動物體內代謝過程中即可產生，PLA對人體無毒無害，且在自然界十分容易降解形成CO2和水。目前關于PLA的生產技術已經比較成熟，特定催化劑的應用使得工業上通過直接酯化的方法即可合成高分子量的PLA。未來大力發展PLA產業不僅有利于合理利用我國豐富的生物質資源，更會極大的改善環境，走可持續發展之路。

1.1.2 聚羥基脂肪酸酯（PHA）

PHA是聚羥基脂肪酸酯的統稱，其具有良好的生物相容性，對環境十分友好，且與PLA相似，可用于包裝、醫用高分子等多種用途[1，2]。PHA可使用的單體多種多樣，目前已知的有200多種，使用不同的單體反應可以制得許多種類的PHA，例如聚羥基丙酸酯（PHP）、聚羥基戊酸酯（PHV）、不同單體的嵌段共聚物等。

1.1.3 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）

PBS同上文兩類聚酯一樣具有良好的生物相容性、生物降解性。從結構上看，其制備所需的兩種單體為：丁二酸、丁二醇。目前這兩類單體均可由生物技術制得，符合我國政府關于合理利用生物質資源的要求。值得注意的是合成PBS的過程中，在縮聚階段溫度不可過高，否則易導致聚酯的降解變色問題。當前良好的工藝合成的PBS常用在生物醫藥領域，因為其與PE的力學性能相似，有較低的熔點并有較高的斷裂伸長率，其可加工性能、耐水性以及熱穩定性均表現良好[3，4]。

1.2 PTA生物聚酯

PTA生物聚酯即以對苯二甲酸（PTA）為二酸單體，以生物基二（多）元醇為另一種單體縮聚而成的聚酯，當前對于PTA而言尚且無法通過生物化學手段制得可直接用于縮聚的高純PTA，其主要來源仍然是石油化工，然而一些二元醇單體例如生物基EG，生物基PDO等均可利用生物化學手段獲得。

利用生物基EG與PTA合成的生物基PET已經較為成熟，生物基EG在成分中有微量的其他醇類雜質，其合成產品的性能雖然在模量、斷裂伸長率等方面略遜于石油基PET，但其吸濕率和纖維比電阻獲得了可喜的改變[5]。與之類似的生物基PTT也有較為充分的研究，PTT纖維被證明是性能十分優良的服裝纖維。生物基多元醇的生產，無疑也在一定程度上緩解了石油化工生產多元醇的壓力。

1.3 2，5-呋喃二甲酸基聚酯

2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是當前研究中比較熱門的一類生物基聚酯單體，秸稈等生物質資源均可用于合成FDCA。由于FDCA中存在著共軛雙鍵結構，與PTA均為環狀結構且都含有兩個羧基，FDCA被認為是潛在的可以替代石油基PTA的一類單體，事實也證明實驗室中合成的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）、聚2，5-呋喃二甲酸丙二醇酯（PTF）等與PET、PTT等聚酯在性能上有一定的相似性并有優于傳統PTA類聚酯的性能，例如PEF做成的瓶子被證明有優于PET瓶11倍的氧阻隔能力、19倍的CO2阻隔能力、1.6倍的拉伸模量，生產過程中也將排放更少的CO2，使用更少的不可再生資源[6]。當前由于FDCA的產業化以及PEF加工中的降解等問題，關于PEF的研究仍然在實驗室規模進行中，尚未進行產業化。

2 生物基聚酯常用的制備方法

生物基聚酯的制備方法與普通聚酯的制備方法相似，常用的方法為直接酯化法與酯交換法，界面縮聚、溶液縮聚等也在一些情況下有所使用。

通常而言，直接酯化法由于操作簡單被首先考慮，然而直接酯化法對于原料單體的純度有很高的要求，產物純度不足時常需要使用擴鏈等方法來增加產物的分子量來提升其性能。與此同時，由于多種生物基單體在高溫下可能存在降解問題，例如FDCA等，需要選擇合適的催化劑來降低酯化和縮聚兩步操作時的活化能，進而實現在單體降解之前的某個溫度下完成聚酯的合成。

酯交換法雖然操作上不如直接酯化的方法直接，但是其在單體難提純時有顯著的優勢，不僅可以用作提純單體的方法，更可以在單體純度不足時獲得比直接酯化法分子量更高的聚酯。在PEF合成的早期，由于FDCA的提純方法尚不成熟，酯交換法被一些日本學者作為制備高分子量PEF的有效方法[7]。

總之，在諸多聚合方法的選擇中，需要根據單體的純度、單體的熱穩定性、產物的提純與分離、產業化成本等因素綜合考慮，通過實驗探究對比來選擇最優的合成方法。

3 生物基聚酯存在的問題

生物基聚酯盡管是環境友好的聚酯產品且前景大好，然而對其使用，仍然存在著一些方面的問題需要解決。

首先，生物基聚酯的單體通過生物化學技術獲得，盡管原料成本相對低廉，但是生產的工藝流程以及提純分離的過程往往較為復雜，這就決定了很多生物基單體的成本會在一定程度上高于石油基單體，進而增加了產品的成本。

其次，生物化學手段獲得的生物基單體本身就會存在一定程度的性能不穩定問題，不同的工藝、不同的提純手段甚至于不同的原料來源都會導致所獲得單體性能以及純度的不同。這些問題的存在致使現階段不得不對同一種生物聚酯的不同批次的合成路線做出部分反應條件的調整，使得新開發生物基聚酯產品的產業化受限。

最后，部分生物基單體本身的熱穩定性不如石油基單體，聚酯產品的性能也有待改善。例如當前尚未工業化的PEF，雖然有很大潛能替代PET，但其單體FDCA的熱穩定性制約著其加工以及合成；例如聚乳酸購物袋的易破碎問題，致使當前不得不通過共混一些其他高分子材料來增加其強度。

4 產品存在問題的解決方案

生物基聚酯產品的合成過程中，催化劑的選擇至關重要，尤其對于用到熱穩定性差的生物基單體時，需要通過大量實驗探索最佳催化劑以降低酯化、縮聚反應的溫度至分解溫度以下。特定催化劑的選擇與反應條件的摸索將成為特定聚酯生產工藝中的關鍵。

對于原料單體的純度問題，酯交換法雖然在一定程度上避免了單體純度不夠而不能直接酯化的問題，然而對于原料的提純分離方法的探究不能停止，例如前文提到的日本學者雖然利用酯交換法合成了較高分子量的PEF，但是其也在實驗過程中遇到了產物降解變色的問題[7]。單體提純問題的解決，將會大大有利于的穩定以及生產工藝的確定。

關于產物的性能，這無疑是消費者最關注的一方面，聚乳酸塑料袋使用前期存在強度差的問題在與其他高分子共混之后得到了有效的解決。對于某些特定需求的聚酯，為了改善其性能也可以通過與其他單體共聚的方法，起到類似于共混的效果，進而改善聚酯材料某方面的特定性能。由此可見，在各類生物基聚酯產品的開發過程之中，性能的提高需要多方面的實驗研究，最終才能推向產業化。

5 結論與展望

生物基聚酯是非常有前景的聚酯材料，生物基單體的獲得充分利用了國內豐富的生物質資源，提供了更好地解決廢棄天然有機物的方法，而可降解生物基聚酯的使用符合我國政府科學發展的理念，符合我國環境友好經濟的要求。未來對于生物基聚酯的應用與開發也必將獲得國家的大力支持，也必將獲得國際上對于中國綠色環保可持續發展的認同。

對于當前已經產業化的生物聚酯，仍然需要進一步研究降低其生產成本的辦法，從而減輕政府補貼該類產品所產生的壓力；對于尚未產業化的聚酯產品，我們要樹立對國內科研團隊的信心，看到國內產品研發的優勢。當前我國國內生產的FDCA在純度與成本方面均優于國外產品，聚乳酸等一系列具有自主知識產權的可降解生物基聚酯產品也已經得到推廣和使用，我們有理由相信未來我國將牢牢把握住生物基聚酯發展的大好機會，不斷實現生物基聚酯產業的重大突破。

【參考文獻】

[1]Lee S Y. Plastic bacteria Progress and prospects for polyhydroxyalkanoate production in bacteria[J]. Trends in Biotechnology. 1996， 14（11）： 431-438.

[2]Hutmacher D W. Scaffolds in tissue engineering bone and cartilage[J]. Biomaterials. 2000， 21（24）： 2529-2543.

[3]Gan Z， Abe H， Kurokawa H， et al. Solid-state microstructures， thermal properties， and crystallization of biodegradable poly（butylene succinate） （PBS） and its copolyesters[J]. Biomacromolecules. 2001， 2（2）： 605-613.

[4]Li H， Chang J， Cao A， et al. In vitro evaluation of biodegradable poly（butylene succinate） as a novel biomaterial[J].Macromolecular Bioscience. 2005， 5（5）： 433-440.

[5]陳力群.生物基PDT聚酯產品性能研究[J].國際紡織導報.2014（03）：36-38.

[6]S.K.Burgess， J.E.Leisen， B.E.Kraftschik， C.R. Mubarak， R.M. Kriegel， W.J. Koros， Chain mobility， thermal， and mechanical properties of poly （ethylenefuranoate） compared to poly（ethylene terephthalate）[J].Macromolecules，2014，47 （4）：1383-1931.

[7]Hachihama Y， Shono T， Hyono K. Syntheses of Polyesters Containing the Furan Ring[J]. Kogyo Kagaku Zasshi. 1960（63）： 176-178.

[責任編輯：張濤]