改性納米氧化鋅對真絲織物抗紫外整理研究

王炳碩, 林 紅,2, 陳宇岳

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215123；2.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

研究與技術

改性納米氧化鋅對真絲織物抗紫外整理研究

王炳碩1, 林 紅1,2, 陳宇岳1

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215123；2.現代絲綢國家工程實驗室，江蘇 蘇州 215123)

為改善真絲織物的功能性，采用自制的改性納米氧化鋅對真絲織物進行抗紫外整理，測試整理前后織物抗紫外性能及抗黃變性能。利用鋅鹽與強堿反應直接生成氫氧化鋅沉淀、在加熱條件下分解獲得氧化鋅的原理制備納米氧化鋅，使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對納米氧化鋅進行表面改性，獲得粒徑分布均勻、平均粒徑為68.4 nm的納米氧化鋅，且分散性能良好。通過浸軋法整理真絲織物，整理后的真絲織物UPF達到50+，抗黃變性能明顯提高。整理后織物的白度稍有提高，光澤度、表面滑爽度及軟性能稍有下降。

納米氧化鋅；直接沉淀法；CTAB；抗紫外；抗黃變

蠶絲是一種天然蛋白質纖維，由于其優異服用性能而被廣泛使用，然而真絲對光的作用非常敏感。研究表明，蠶絲受到日光中紫外線照射作用時，會發生光氧化作用，造成黃變、脆變等老化現象。變黃是因為絲素蛋白中帶芳香環的氨基酸在紫外線照射下被氧化而呈現的顏色；而脆化，即力學性能下降，主要是因為氧化作用使得絲素肽鏈降解、分子鏈被切斷所致。兩種現象均是由于紫外光的照射引起的，因此光老化可以說是蠶絲纖維最大的缺點，對真絲織物進行表面整理，阻隔紫外線對絲綢的直接影響，對保護真絲纖維具有非常重要的作用[1]。

納米氧化鋅對紫外線具有很強的吸收和散射能力：第一，其能量禁帶寬度為4.5 eV，相當于大部分紫外線的能量，這賦予了其吸收紫外線的能力；第二，納米尺度的氧化鋅顆粒尺寸上遠小于紫外線波長，這就賦予其優異的紫外線散射能力，照射在納米氧化鋅上的紫外線會向各個方向發生散射，從而降低照射方向的紫外線強度。因此，納米氧化鋅可以作為整理劑改善真絲織物抗紫外性能[2]。

盡管采用納米氧化鋅整理真絲織物可以大大提高織物UPF值，改善織物抗紫外性能，但由于納米氧化鋅具有極高的表面能，粒子之間強大的范德華力使其極易團聚，影響織物的整理效果[3]。為了提高納米氧化鋅對真絲織物的改性效果，本研究采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對納米氧化鋅進行改性處理，提高其分散性能，從而將納米粒子均勻分散地整理在絲織物表面，再通過浸軋法對真絲織物進行整理加工，在保持真絲織物原有性能的前提下，實現真絲織物的抗紫外、抗黃變性能。

1 實 驗

1.1 材料與設備

材料：真絲織物平方米質量為72 g/m2(吳江龍馳紡織有限公司),氫氧化鈉、氯化鋅(國藥集團化學試劑有限公司)，十六烷基三甲基溴化銨(Acros)，以上藥品均為分析純。

設備：S4800冷場發射掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，JEOL 3010型透射電鏡(日本Jeol公司)，X’pert pro型X射線衍射儀(荷蘭Philips公司)，美國Nicolet 5700型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，UV-1000F織物抗紫外測定儀(美國Labspher公司)，Zetasizer Nano ZS90納米粒度儀(英國Malvern公司)，WSB-3A智能型數字白度計(溫州際高檢測儀器有限公司)，KES-FB織物風格儀(日本加多技術有限公司)，可變角光澤儀(日本Murakami色彩研究實驗室)。

1.2 制備方法

1.2.1 改性納米氧化鋅的制備

配制摩爾濃度為0.5 mol/L的氯化鋅溶液及一定濃度的氫氧化鈉溶液各100 mL，將氯化鋅溶液置于一定溫度的水浴中恒溫加熱并攪拌(轉速1 000 r/min)，再向氯化鋅溶液中逐滴加入氫氧化鈉，待滴加結束后保持溫度100 ℃不變繼續攪拌，讓體系充分反應30 min。然后在2 000 r/min的轉速下離心5 min使固液分離，再清洗沉淀數次后將沉淀物置于80 ℃下烘干12 h，得到塊狀納米氧化鋅固體，再充分研磨，獲得納米氧化鋅粉末。該實驗采用100 ℃為反應溫度，反應物濃度比為Zn2+︰OH-=1︰2。

將一定濃度的氫氧化鈉溶液滴入不同濃度的CTAB和氯化鋅混合溶液中，重復上述實驗步驟對氧化鋅進行改性，探討改性的較優工藝條件。

1.2.2 浸軋法整理真絲織物

浴比1︰60，以去離子水為分散液，稱取一定質量的納米氧化鋅粉末，加入分散液中，室溫下攪拌5 min，再在一定溫度下超聲振蕩10 min。將織物置于分散液中，浸軋整理(二浸二扎，扎余率80%)，將織物鋪平置于70 ℃下預烘5 min，再用去離子水超聲洗滌織物3 min，最后將織物鋪平置于160 ℃ 下焙烘3 min。

1.2.3 織物紫外燈照射黃變實驗

將織物放置在與燈距35 cm的樣品架上，紫外燈箱上平行安裝兩個40 W紫外燈管(最大波峰為254 nm)，溫度38 ℃，每隔一段時間取出測一次白度。

1.3 測試方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用S4800冷場發射掃描電子顯微鏡，測試納米氧化鋅的微觀形態和整理前后真絲纖維的表面結構。

1.3.2 透射電子顯微鏡(TEM)

采用JEOL 3010型透射電鏡，測試納米氧化鋅粒徑大小及分布。

1.3.3 X射線衍射(XRD)

采用X’pert pro型X射線衍射儀，測試改性納米氧化鋅的晶型結構。

1.3.4 紅外光譜測試

采用美國Nicolet 5700型紅外光譜儀，KBr壓片法測試整理前后真絲織物的化學結構。

1.3.5 抗紫外線性能測試

采用UV-1000F織物抗紫外測定儀，參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》標準進行測定。將紫外線防護因子(UPF值)作為織物抗紫外性能的主要評價指標，UPF值越高，表示抗紫外性能越好。UPF值計算公式為：

(1)

式中：Eλ為相對紅斑量光譜影響力；Sλ為太陽光譜輻射度，W·m-2·nm-1；Tλ為織物的光譜透視；Δλ為波長間隔。

1.3.6 其他性能測試

納米氧化鋅顆粒直徑采用Zetasizer Nano ZS90納米粒度儀進行測試；織物白度采用WSB-3A智能型數字白度計進行測試，織物3折，測定3次取平均值；采用KES-FB織物風格儀測試織物表面的彎曲性能、摩擦性能；采用可變角光澤儀測試織物的光澤性，用60°入射角平行光照射在試樣上，在60°角位置上接收其正反射光。

2 結果與分析

2.1 納米氧化鋅微觀形態

圖1(a)顯示未改性的納米氧化鋅團聚現象明顯。經4 g/L和8 g/L CTAB改性的納米氧化鋅團聚現象明顯減輕，10 g/L CTAB改性的納米氧化鋅團聚又有所增加。這是因為納米氧化鋅具有極高的表面能，極易團聚，而表面活性劑CTAB的空間位阻效應有效抑制了晶體生長，但當表面活性劑濃度過高時會引起溶液黏度增大[4]，膠粒移動困難，使已成核的膠粒易聚合，所以采用的CTAB質量濃度確定為8 g/L。

圖1 不同質量濃度改性劑處理的納米氧化鋅形態Fig.1 Morphology of nano zinc oxide treated with modified treating agent of different mass concentrations

2.2 分散液中納米氧化鋅的粒徑分布

由圖2可知，用質量濃度8 g/L的CTAB改性得到的納米氧化鋅的平均粒徑為68.3 nm與TEM測試結果基本吻合，且納米級粒徑產物約占產物總量的98%，說明改性納米氧化鋅分散性良好。這是由于CTAB表面活性劑親水吸附層的空間位阻作用相互排斥而不再團聚，從而達到阻礙沉淀粒子進一步生長的目的，并實現溶液中的沉淀物呈分散狀態，也促進了新晶核的形成，因此得到的ZnO顆粒粒度更加均勻。

2.3 改性納米氧化鋅的晶型結構

采用X射線衍射儀對以CTAB為改性劑得到的改性納米氧化鋅粉體進行XRD分析，結果如圖3所示。在2θ為31.55°，34.36°，36.17°，47.36°，56.45°，62.73°，66.28°，67.78°和69.5°時出現了9個衍射峰，分別對應于纖鋅礦納米氧化鋅(JCPDS No.36-1451)晶體的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面的衍射，衍射峰的位置和強度均與JCPDS上氧化鋅的衍射數據吻合，說明生成的納米顆粒為纖鋅礦型納米氧化鋅，且具有較好的結晶性，加入的CTAB未改變其晶型結構[5]。

圖2 改性納米氧化鋅TEM照片和粒徑分布圖Fig.2 TEM photo and size distribution diagram of modified nano zinc oxide

圖3 納米氧化鋅粉體的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction diagram of Nano zinc oxide powder

2.4 納米氧化鋅的表面結構

圖4曲線a對應納米氧化鋅，曲線b為CTAB改性后的納米氧化鋅，曲線c對應CTAB。曲線a中500 cm-1處有氧化鋅的特征吸收峰[6]，而在3 420.6 cm-1處有吸收峰，該吸收峰說明納米氧化鋅周圍存在著一定量的羥基。曲線c中也有羥基的特征峰，同時在2 920.5 cm-1處及2 852.1 cm-1處存在C—H鍵吸收峰。曲線b中也具有羥基和氧化鋅的特征峰，在2 920.5 cm-1處和2 852.1 cm-1處存在吸收峰，表明納米氧化鋅經過改性后，CTAB已經良好地附著在其表面，說明對納米氧化鋅成功實現了表面改性。

2.5 整理后真絲織物纖維的結構

對比整理前后蠶絲織物的SEM照可以看出，整理后納米氧化鋅已經涂覆在真絲織物表面。對比圖5(b)與圖5(c)可見,改性后納米氧化鋅能更均勻地涂覆在織物表面，其原因在于改性后納米氧化鋅有更好的分散性及分散穩定性。

圖5 真絲纖維掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of silk fibres

圖6為納米氧化鋅整理前后真絲織物的紅外光譜曲線。由圖6可以看出，三條曲線基本一致，沒有新的特征峰出現，納米氧化鋅沒有與纖維大分子發生化學反應生成新的化學鍵，沒有改變纖維的化學結構[7]，真絲織物仍保持其原有的結構性能。

圖6 真絲織物的紅外圖譜Fig.6 IR spectra of silk fabrics

2.6 整理后真絲織物的抗紫外性能

納米氧化鋅的改性劑質量濃度為8 g/L，整理溫度由30 ℃上升到60 ℃，UPF明顯提高，但整理溫度90 ℃時整理效果不明顯。當整理液質量濃度由0.5 g/L上升到1 g/L時整理效果顯著增強，但繼續增加到1.5 g/L時UPF增加幅度減小，到5 g/L時UPF值為72.56。國家標準中紡織品的UPF值最高的標識是50，由此選定在60 ℃整理溫度下，整理液質量濃度為1.5 g/L時整理織物UPF值達50+，具有優良的抗紫外性能[8]，選此較優工藝條件整理真絲織物。

表1 不同質量濃度和溫度下整理液的整理效果對比Tab.1 Comparison of finishing effect of finishing liquid of different mass concentrations and at different temperatures

表2是改性氧化鋅整理真絲織物前后真絲織物的光澤度、彎曲性能及摩擦性能。由表2可以看出，整理后真絲織物的光澤度、表面滑爽度有所下降，這可能是由于織物在浸軋、焙烘過程中，織物中蠶絲纖維相互纏繞和牽引，納米氧化鋅覆蓋于織物表面等所致。整理后織物柔軟性能下降、硬挺度提高，分析認為與納米氧化鋅黏附在織物上，堵塞纖維的部分空隙有關。

表2 納米氧化鋅整理前后織物的性能比較Tab.2 Performance comparison of silk fabrics before and after finishing with modified zinc oxide nanoparticles

2.7 整理后真絲織物的抗黃變性能

由圖7、圖8可看出，真絲織物白度隨著照射時間的延長逐漸下降，未整理真絲織物白度由72.6%下降到38.8%，起始階段下降速度較快，隨后下降緩慢。這是由于真絲織物的泛黃及光降解，首先是在絲素的非晶區部分進行的，因此開始階段黃變速率較快；隨著時間延長，真絲織物黃變后形成一層光的阻擋層，減慢了黃變速率；再者，紫外線照射后易引起真絲泛黃和分解的色氨酸和酪氨酸數量逐步減少[9]，使黃變速率逐漸減慢，趨于穩定。而經納米氧化鋅整理后的真絲織物白度有所提高，織物白度隨照射時間的延長緩慢下降，織物白度由76.5%下降到53.6%。這是由于納米氧化鋅對紫外線UVA、UVB都有很好的屏蔽作用，減少紫外線對真絲織物光氧化作用，增強了真絲織物的抗黃變性能。

圖7 織物白度隨紫外燈照射時間變化趨勢Fig.7 Change trend of fabric whiteness with exposure time under ultraviolet irradiation lamp

圖8 紫外燈不同照射時間下織物顏色變化Fig.8 Change in color of fabrics exposing to ultraviolet irradiation lamp for different durations

3 結 論

1)與未經改性的納米氧化鋅相比，經過CTAB改性后制備所得納米氧化鋅粒徑較小，分散性更好。當CTAB質量濃度達到8 g/L時可實現較好的改性效果，此時制得產物平均粒徑為68.3 nm，其中約92%的粒子粒徑小于等于100 nm。

2)經納米氧化鋅整理后的真絲織物抗紫外性能顯著提升，對UVA、UVB兩個波段的屏蔽作用都較強。在60 ℃整理溫度下，整理液質量濃度為1.5 g/L時，經整理的真絲織物UPF值達50+，具有優異的抗紫外、抗黃變性能。

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Research on anti-ultraviolet finishing of silk fabrics treated with modified zinc oxide nanoparticles

WANG Bingshuo1, LIN Hong1,2, CHEN Yuyue1

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215123, China;2. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China)

To improve the functionality of silk fabric, self-made modified zinc oxide nanoparticles was used for anti-ultraviolet finishing of silk fabric, and the anti-ultraviolet and anti-yellowing properties of the fabric before and after finishing were tested. Zinc oxide nanoparticles of uniform size distribution (with an average particle size of 68.4 nm) and good dispersing performance were prepared by decomposition of the sediment zinc hydroxide directly synthesized by zinc salt and alkali under heating and surface modification of the sediment zinc hydroxide with cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). The silk fabric was treated with dipping method to improve its UPF to 50+ and largely enhance its anti-yellowing property. Through finishing, the whiteness of the silk fabric has been improved slightly, while its lustrousness, surface smoothness and soft performance degraded slightly.

nano zinc oxide; direct precipitation method; CTAB; anti-ultraviolet; anti-yellowing

10.3969/j.issn.1001-7003.2017.07.004

2016-10-27;

2017-05-26

國家自然科學基金青年基金項目(51403141)；蘇州市科技支撐計劃項目(ZXS2012008)

王炳碩(1992-)，男，碩士研究生，研究方向為纖維材料的改性及應用。

林紅，副教授，linhong523@suda.edu.cn。

TS195.644

A

1001-7003(2017)07-0018-06 引用頁碼: 071104