過渡金屬硼化物的結構與性質?

陶強 馬帥領 崔田 朱品文

(吉林大學物理學院,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)(2016年10月18日收到;2016年11月25日收到修改稿)

專題:高壓下物質的新結構與新性質研究進展

過渡金屬硼化物的結構與性質?

陶強 馬帥領 崔田 朱品文?

(吉林大學物理學院,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)(2016年10月18日收到;2016年11月25日收到修改稿)

過渡金屬硼化物(TMBs)是一類具有強耐磨性、抗腐蝕性、耐高溫、高硬度的多功能材料.過渡金屬與硼原子間電荷轉移量的多樣性決定了過渡金屬硼化物中化學鍵的成鍵方式和成鍵強弱,最終導致過渡金屬硼化物豐富的結構以及潛在的多功能特性.過渡金屬硼化物的制備、晶體結構和力學性能一直是該領域的研究熱點.硼原子間的強共價鍵決定了過渡金屬硼化物的合成需要高能量;晶體結構中化學鍵的強弱與過渡金屬硼化物的硬度性質息息相關;多種化學鍵成鍵方式使過渡金屬硼化物展現出了豐富的多功能性質.本文主要從過渡金屬硼化物的合成、結構、硬度性質和多功能性質四個方面,以不同硼原子亞結構單元為出發點,總結和分析了過渡金屬硼化物的研究現狀.我們認為,利用高溫高壓制備TMBs,誘導過渡金屬與硼原子之間的電子轉移,構造(準)三維的化學鍵,是設計制備新型多功能硬質過渡金屬硼化物的有效方法.

過渡金屬硼化物,高溫高壓,結構,硬度

1 引 言

硬質或超硬材料(HV＞40 GPa)由于其硬度高、抗磨損能力強以及優異的化學穩定性等特點,在切削、打磨等方面起著重要作用.此類材料的發展關系到航空航天、地質勘探以及各種零部件的粗加工和精加工,是一類國家工業發展的戰略性材料[1,2].傳統的超硬材料大都為輕元素組成的共價晶體,例如金剛石和立方氮化硼[3?5],其特點是具有三維(three-dimensional,3D)空間共價鍵結構,此類材料的硬度與共價鍵的強度和共價鍵的密度具有密切關系.研究理想晶體(不考慮晶界和缺陷)的硬度只需要對其共價鍵展開研究,例如文獻[5,6]利用理論計算成功地模擬出了BC2N的硬度,與實驗結果相符合.2005年,Kaner等[7]提出,除了傳統的共價晶體中存在超硬材料以外,過渡金屬輕元素(B,C,N)化合物體系有可能存在高硬度甚至是超硬材料.原因在于過渡金屬中存在高價電子密度,具有較高的抵抗體積壓縮性;輕元素之間的共價鍵具有較強的抗剪切能力,此兩類元素形成的化合物中有可能兼備兩種元素的優勢,形成高硬度材料.特別是具有3D輕元素結構且輕元素含量較高的化合物,更有可能具備高硬度.然而,此類過渡金屬輕元素化合物中,不僅具備共價鍵,同時也存在離子鍵和金屬鍵,其力學性質是三鍵共存化合物的復雜綜合效應,探究此類材料的力學性質較為復雜.但是,過渡金屬輕元素化合物的復雜性也決定了其結構和性質的多樣性,使此類材料中存在了無限的可能.

硼元素作為一個“缺電子”的元素,不僅可以形成多種共價鍵雜化形式(sp,sp2,sp3),還同時具備得失電子能力,與過渡金屬可以形成豐富多樣的化合物.相比于C,N化合物,過渡金屬硼化物(transition-metal borides,TMBs)具備更多的高硼結構.硼原子與過渡金屬的摩爾比可以大于2,但是過渡金屬碳／氮化合物極少有輕元素比含量超過2以上的結構.因此在高輕元素含量化合物的研究中,TMBs具備獨特的優勢.另外,不同的硼含量造成TMBs中存在不同維度的硼原子亞單元結構,在低硼含量的TMBs中,硼原子可以以零維形式存在,即相鄰硼原子之間不成鍵,每個硼原子只與過渡金屬有相互作用,例如Mo2B[8].在MoB中,硼原子可以形成褶皺的一維(one-dimensional,1D)鏈式結構[9];同樣在高硼相中硼原子可以形成二維(two-dimensional,2D)類硼烯亞單元[10]以及褶皺的準三維(quasi-3D)類硼烯亞單元[11].當硼含量高于4時可以形成以硼原子為骨架的3D TMBs,硼原子之間的3D空間共價鍵可以減小材料的力學各向異性,此類材料曾被認為是最有希望的潛在超硬材料.TMBs豐富的結構特性,使此類材料不僅在力學方面備受關注,同樣在多功能性質方面也具有獨特的優勢,例如低硼相Ti3Co5B2展現出了優異的磁學性質[12],NbB2+x具備超導性質[13],TiB2展現出了電催化性能[14]等.這類多功能性質是由于硼原子的多價態結合方式以及過渡金屬的高價電子密度可以使過渡金屬和硼原子之間存在不同的電荷轉移,不僅可改變TMBs的力學性質,同時對TMBs的熱學、電學、磁學、化學活性起著重要作用.因此TMBs是一類覆蓋力、熱、電、磁的多功能材料.豐富的結構、電荷轉移情況使TMBs成為了尋找硬質多功能材料的寶庫,隨著研究的進一步開展,更多的多功能TMBs將會被開發出來.

迄今為止,在TMBs方面已經開展了大量的研究,發現了豐富的結構,并且大部分TMBs都為高硬度的材料.同時在此基礎上已經開展了部分新功能的探索,對其多功能性有了初步的認識.然而TMBs中依然存在一些問題需要解決.

一是TMBs的制備,合成TMBs需要跨越高能量勢壘,一般需要極端條件(高溫、高壓)或長時間的固相燒結,例如WB4的合成需要在1300?C,72 h才能制備出來[14];單一相制備困難,由于部分TMBs單一相合成區間窄,制備TMBs時,容易制備出多相混合的樣品.并且部分TMBs為亞穩相,其結構需要在極速降溫淬火情況下才能保持住,若緩慢降溫容易造成分解,形成多相混合;體材料制備困難,對于部分TMBs,利用傳統燒結方法形成致密體材料并不容易,這也就限制了TMBs的部分物理性質的表征,例如電阻率、硬度等,限制了TMBs多功能性質的開發.目前制備TMBs較為有效的實驗手段是高溫高壓法,高溫高壓不僅有利于跨越TMBs的高能量勢壘,同時可以形成極速降溫淬火,保留亞穩相結構;而且高壓對提高材料的致密性、形成體材料具有獨特的優勢.目前利用高溫高壓法已經制備出了大量的TMBs,例如WB2,TiB2,FeB4[15?17]等.

二是TMBs中部分結構一直存在爭議,并且依然存在許多未知的新結構.例如,理論計算表明,WB4中由于硼-硼二聚體之間大量p電子局域,消耗了硼層之間的電子,高硼相WB4不穩定,其真正的結構應該為WB3[18].然而實驗上卻得到許多不同的結果.如Lech等[19]利用中子衍射認定結構為WB4.2;Cheng等[20]利用球差校正高分辨電子顯微鏡(Ac-HRTEM)測試報道的結構為WB3+x;Zeiringer等[21]報道的結構為W1?xB3;此外,具有AlB2結構的MoB2(P 6/mmm)被認為是動力學不穩定的,然而實驗上卻可以制備出MoB2[22,23];同樣,被認為應該具有高硬度的類ReB2結構的MnB2在實驗上卻一直未能合成出來[24?26].TMBs在結構上的問題主要是由于過渡金屬原子與硼原子的原子半徑差別較大,致使硼原子在做X射線衍射(XRD)時,其散射截面較小,難以探測到硼原子.因此進一步研究和確認TMBs的結構對理解TMBs的本質具有重要意義.

三是TMBs的硬度性質.2007年,Chung等[27]合成出了ReB2,在0.49 N的載荷下獲得了48GPa的維氏硬度,然而其高載荷(4.9 N)下的硬度值只達到了26.0—32.5 GPa,并非超硬材料;WB4在低載荷(0.49 N)下同樣表現出了43.3 GPa的高硬度,但是其硬度收斂值卻只有28.1 GPa(4.9 N)[14,28].CrB4和FeB4中硼原子具備3D空間骨架結構,曾被認為是TMBs中最有希望成為超硬材料的候選材料,理論預測CrB4的硬度能達到48 GPa[29],然而實驗結果顯示CrB4的硬度收斂值為23.3 GPa[30].雖然FeB4在20 N的載荷下可以測出部分硬度結果在43—70 GPa[17],然而理論計算表明,在壓頭剪切的作用下,B—B鍵和Fe—B鍵會由于結構的膨脹而變弱,影響其硬度,理論預測FeB4的硬度只有17 GPa左右[31].迄今為止,在TMBs中并未發現超硬相,但是大部分TMBs都已經達到了硬質合金的硬度,具有一定的工業應用價值.另一方面,TMBs作為三鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵)共存的化合物,其硬度機理相對于共價晶體或離子晶體較為復雜,研究TMBs的硬度機理對進一步理解三種化學鍵對材料力學性質的協同作用具有重要意義,也對進一步探究TMBs的本質具有重要意義.

四是TMBs的多功能性質的開發.目前對TMBs的研究主要集中于結構和力學性質,多功能性質方面的開發不足.雖然在TMBs中已經發現了超導和磁性材料,但是大量TMBs的多功能性質卻是未知的,急需開發TMBs的新性質.出現此狀況的原因在于制備單一相的TMBs體材料較為困難,限制了對TMBs多功能性質的研究.在TMBs中開發多功能硬質材料,不僅具有實際應用價值,而且對深入理解TMBs材料的本質具有重要的科學意義.

本文從TMBs的合成、結構、硬度以及多功能性質四個方面對TMBs開展介紹,綜述近十幾年TMBs的研究狀況,簡述TMBs的發展方向.

2 TMBs的制備

過渡金屬和硼都具有非常高的熔點,并且TMBs中具備強共價鍵,形成TMBs需要跨越很高的能量勢壘,因此TMBs的制備需要高能量或極端條件.例如,從相圖(圖1)可以看出[32],Mo-B體系的化合物存在于溫度高于1400?C以上的范圍.在制備過渡金屬硼化物的方法中,電弧熔煉法可以產生極高的溫度,在制備TMBs方面是一種有效手段[33,34].例如,Zhu等[35]利用電弧熔煉法制備得了單一相的MnB;Simonson等[36]同樣利用電弧熔煉法制備出了高硼相MoB4和WB4,并利用此方法將不同的元素摻雜入MoB4形成超導材料MxMo1?xB4(M=Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Re;x=0.05,0.10,0.15);具備順磁和抗磁性的三元化合物TM′=Ru,Rh,Ir)也可以通過電弧熔煉法制備得到[37].另一類具備高溫的實驗方法是浮區法,AlB2結構的CrB2,TiB2,ZrB2可以利用浮區法制備出來[38].并且浮區法還可以制備出長度在4 cm左右的柱形ZrB12大單晶(圖2(a))[39,40],這也是由于此類方法能夠產生極高的溫度.

圖1 Mo-B體系的相圖[32]Fig.1.Phase diagramofmolybdenumborides[32].

利用固相燒結的方法也能制備TMBs.若燒結溫度較高,則可以在短時間(幾個小時)內獲得TMBs,但是若燒結溫度相對較低,部分TMBs就需要長時間(幾天)燒結來提供足夠的能量.例如利用B4C和TiO2制備TiB2需要2000?C[41].若溫度為1100?C,在氬氣保護的狀態下,利用Mo粉和B粉制備Mo2B5就需要14天,在1300?C制備W2B5時,需要保溫3天[42];NbB2+x在1000?C下保溫30 h才能合成出來[43];而具有空間硼原子3D結構的高硼相MnB4若單在高溫下制備需要在1000?C下燒結14—28天[44,45],若燒結28天,則可以獲得粒徑在0.2 mm左右的單晶(圖2(b))[44];另外,高硬度的ReB2若在真空爐里1000?C燒結,則需要5天的時間[27].

可以發現,要利用固相燒結法在只有高溫的情況下短時間(幾個小時)內直接燒結合成TMBs,則需要溫度在1500?C以上.若溫度低于1500?C,則需要長時間的固相燒結,時間往往需要幾天.為了降低溫度和縮短合成時間,Kudaka等[46]利用球磨先將樣品源充分研磨混合,再利用固相燒結的方法,在900—1200?C,2 h將Mo粉和B粉燒結成了MoB2,此方法不僅降低了合成溫度,同時也縮短了燒結時間.TiB2也可以利用先球磨后燒結的方法在1200—1800?C,3 h就能合成出來(圖2(c))[41].另外,用加入Al作為助熔劑的方法,Okada等[47]在1000—1500?C,10 h制備出了MoB2單晶,有效利用Al熱劑降低了溫度,并縮短了時間.

制備TMBs最有效的方法就是引入極端條件,特殊的極端條件往往是合成高溫材料的有效合成方法,并且是制備一些特殊的新物質、亞穩相的必備制備手段.對于制備TMBs而言,高溫高壓法展現了其獨特的優勢.高溫高壓方法在合成高強度共價鍵的共價化合物方面一直是行之有效的辦法,例如金剛石和立方氮化硼的合成.高壓可以縮短原子間距,增加電子云交疊,更有利于強化學鍵的形成;另外,高溫高壓合成有利于制備出高致密性的體材料,可以開展電學、力學等多功能性質的測試.TMBs的制備需要高溫,若同時加入高壓將極大地促進TMBs的合成.首先在合成時間方面,高溫高壓方法可以極大地縮短合成時間,例如,可以在10—15 GPa、1500?C以上、小于1 h的時間內合成出FeB4(圖2(d)).此材料在低壓力3 GPa時是很難制備得到的[17].并且硼原子在此材料中是以3D空間網狀結構存在,因此,高壓在形成空間3D結構強共價鍵方面體現出了極強的優勢.MnB4中的硼也具有3D空間網狀結構,在低壓力3 GPa、1080—1500?C、需要4—240 h才能合成出MnB4多晶樣品,若在高壓力10—12 GPa、1600?C,只需要1 h就可制備出MnB4單晶樣品[48].層狀材料MoB2和WB2,在5 GPa、1600?C時,只需要1 h就可以制備得到(圖2(e)和圖2(f))[15].同時利用高溫高壓方法,在溫度小于1400?C、4.8 GPa、短時間(1 h以內)內制備出了錳硼體系的一系列化合物[49],可以發現高溫高壓適合制備各種結構的TMBs.

TMBs作為多功能硬質材料,將TMBs制備成薄膜具有重要的實際應用價值.Jiang等[10]利用磁控濺射方法以304鋼為基底,制備出了厚度為2.8μm的WB2薄膜;磁控濺射還制備出了存在硼原子缺失的MoB2?x薄膜[50].Mayrhofer等[51]利用磁控濺射制備出了直徑5 nm左右的TiB2納米柱薄膜,并認為是一種超硬薄膜.

除此之外,還有自蔓延燒結、化學水熱等方法制備TMBs[16,52].總體上來說,制備TMBs需要高能量.雖然目前已經有許多種方法可以制備出TMBs,但是制備TMBs依然存在一些難點.比如,由于部分TMBs的合成區間較窄,并且TMBs中存在亞穩相,單一相的TMBs不容易合成,例如合成FeB4時總會伴有FeB[17];部分高硼相難以以等化學計量的比例制備得出,例如制備WB3/WB4時,硼比例總需要過量[33,34],過量的硼會對部分性質測試帶來影響;高致密的體材料不容易制備,TMBs屬于硬質合金,具備高硬度,對于部分多晶TMBs,致密的體材料是獲得準確性質的關鍵,例如不同的致密性會影響TiB2的電阻率和硬度性質[53].

3 TMBs的結構

TMBs可以成為尋找硬質多功能材料的寶庫的原因在于TMBs中存在大量的結構.結構是決定TMBs性質的關鍵因素,也只有通過結構才能進一步深入探究TMBs具有不同性質的根本原因.TMBs具備豐富結構的原因在于過渡金屬與硼元素的結合.過渡金屬具備較高的價電子密度，可以形成豐富的多價態結構;硼原子在元素周期表的位置介于鈹(金屬)和碳(非金屬)之間,其性質較為獨特,單質總會以非晶的形式存在,并且既可以得電子,又可以失電子.過渡金屬與硼原子結合,可以將共價鍵、金屬鍵、離子鍵三種結合方式存在于同一種化合物中.TMBs中可以存在自由電子、局域電子以及TM與B之間的電荷轉移.這樣的性質也就造成了TMBs中可以存在大量的結構.

根據硼原子在TMBs中形成的結構不同可以大致分為1D,2D,3D結構(圖3),低硼相主要可以形成1D的TMBs,例如,FeB中硼原子可以形成1D鏈式結構[54,55].過渡金屬二硼化物(TMB2)一般可以形成2D結構[56],高硼含量下,硼原子可以形成3D空間結構[57,58].以下主要介紹TMB2和高硼相的結構.

圖3 TMBs的結構圖 (a)OsB,RuB;(b)Os2B3;(c)OsB2,RuB2;(d)W B2;(e)ReB2;(f)W B4[14]Fig.3.Structure of TMBs:(a)OsB,RuB;(b)Os2B3;(c)OsB2,RuB2;(d)W B2;(e)ReB2;(f)W B4[14].

3.1 TMB2

大部分TMB2中,硼原子可以形成2D的亞結構單元,例如類硼烯的結構(圖3(d)).硼原子最外層具備三個電子,形成硼烯結構時,三個電子與最近鄰的硼原子形成σ鍵之后,沒有多余的電子可以形成化學鍵,因此,只有通過過渡金屬原子提供電子,才有可能與過渡金屬成鍵.另外,電荷轉移量的差別可能會造成類硼烯層發生褶皺,形成quasi-3D的褶皺硼層(圖3(d)和圖3(e)).這類材料中比較典型的就是類AlB2結構,硼原子形成類硼烯層,過渡金屬原子形成密排層,過渡金屬原子位于硼原子六圓環中心,硼原子層與過渡金屬原子層交替堆垛排列而成.具備AlB2結構的TMB2有TiB2,CrB2,MnB2,α-MoB2,ZrB2,HfB2,VB2,NbB2,TaB2,WB2[59].通過理論計算發現,此類材料中部分結構是不穩定的.例如,其中具有AlB2結構的MnB2是一個亞穩相,其最穩定結構是類ReB2結構[60].然而實驗上只制備出了AlB2結構的MnB2,并未發現ReB2結構的MnB2[49].由于ReB2具有高硬度[27],若能制備出類ReB2的MnB2,則有可能發現另一種高硬度材料.為了探究如何制備出ReB2型的MnB2,Fan等[26]通過理論計算分析了MnB2兩種結構的合成條件,發現類ReB2的MnB2需要在低于800?C的常壓狀態下才能合成,若合成壓力達到38 GPa時,只能合成出類AlB2的MnB2.另外,理論計算同時也分析了類AlB2結構的MnB2在實驗上可以被制備出來的原因.Gou等[25]分析了分別利用廣義梯度近似(GGA)和廣義梯度近似加排斥作用(GGA+U)下的MnB2的結構穩定性,發現在GGA+U下類AlB2結構的MnB2比類ReB2的MnB2能量更低,其結構更為穩定.另外兩個不穩定結構是類AlB2的WB2和MoB2.關于MoB2的結構一直存在爭議,最早報道的MoB2為類AlB2結構的α-MoB2[61],然而理論計算表明α-MoB2存在聲子虛頻,動力學不穩定,理論上認為此結構是不存在的[23,62].由于合成MoB2需要極高的溫度,在很長一段時間極少有關于α-MoB2的實驗報道,都認為此結構不存在.理論計算表明,類AlB2結構的WB2中,每個原子的焓值比基態高了0.286 eV,并且聲子計算表明存在虛頻,其結構動力學不穩定[63].與MnB2類似,理論計算也表明AlB2結構的WB2在高壓100 GPa下是穩定存在的[64].然而,在實驗上卻合成了AlB2結構的MoB2和WB2[10,22].為了分析AlB2結構的不穩定性問題,Liang等[65]認為此類不穩定的TMB2應該是具備多形態的TMB3,并且在理論上獲得了與實驗XRD相對應的結果.理論計算也利用原子缺失對此爭議的結構有所解釋,例如,在類AlB2結構中,若過渡金屬位于V和VI副族時,產生硼原子缺失可以增強過渡金屬與硼原子之間的化學鍵結合,帶有硼原子缺失的此類結構是穩定的.然而對于IV副族,若產生硼原子缺失,B—B鍵的反鍵態將會增強,此類結構就不穩定了[66].也就表明若類AlB2的MoB2和WB2中存在硼原子缺失,那么結構是穩定的.Shein和Ivanovskii[67]計算了類AlB2結構中金屬缺失的情況:Nb1?xB2和Mo1?xB2,發現金屬原子缺失會造成結構的不穩定.Liang等[65]認為類AlB2的TMB2結構不穩定的原因在于價電子濃度(VEC),此類結構的VEC達到10時才是穩定的,若VEC小于10,則成鍵態是部分占據的,結構不穩定;若VEC大于10,則反鍵態的占據將會增加,結構依然不穩定.WB2和MoB2就屬于VEC大于10,結構不穩定,而TiB2的VEC正好為10,所以其結構是穩定的.TiB2不僅在常壓下是穩定的,其結構穩定性一直可以保持到215 GPa才發生相變.同樣在高壓下穩定的還有ScB2和YB2,其結構分別在208 GPa和163 GPa下都保持穩定,ZrB2高壓下的穩定性可以達到300 GPa.高壓下結構的不穩定歸結于高壓造成TM向B的電荷轉移增多[68].類AlB2結構的穩定性依然需要在實驗上進一步研究,由于此結構為層狀結構,電荷轉移決定了層之間相互作用的強弱,也就決定了其力學、電學以及表面性質.研究TM與B之間的電荷轉移具有重要意義.

另一類2D硼層亞單元,是類硼烯結構發生褶皺,形成褶皺的硼層.硼層的褶皺與電荷轉移量和B—B之間共價鍵的方向性有關.例如,MoB2除了類AlB2結構的α-MoB2以外,還存在β-MoB2.β-MoB2中不只存在類硼烯層,同時還存在褶皺的類硼烯層.1947年,首次制備出β-MoB2時認為其以Mo2B5的形式存在[61].Mo2B5中,褶皺硼層的六圓環中心還存在一個B3原子.然而直到2007年,Frotscher等[42]研究了Mo2B5和W2B5,利用中子衍射實驗證明了Mo2B5中B3原子不存在,其結構的原子比例應該是1:2.并且理論計算也發現Mo2B5的動力學不穩定,β-MoB2是最穩定的結構[23,62].理論預測β-MoB2可以在68 GPa穩定存在,高于68 GPa時會轉變成α-ThSi2結構[69].通過長時間的退火,α-MoB2會向β-MoB2轉化,即類硼烯的硼層可以轉變為褶皺的類硼烯硼層并伴隨著Mo層的平移[22].另一種具備褶皺硼層的典型材料是ReB2,ReB2是褶皺的硼層與錸原子層交替堆垛而成[70].ReB2是目前實驗上發現的惟一一個除了金屬層之外只具備褶皺硼層的TMBs材料,褶皺硼層的形成是由于Re的特殊電子結構形成了特殊的電子轉移,并且此類褶皺的硼層具備了準3D的結構,對ReB2的性質具有重要影響.實驗結果表明ReB2的a軸比c軸更容易壓縮,其結構在25 GPa下依然穩定[27].

3.2 高硼相

TMBs中,由于硼元素的多價態結合方式,硼含量的摩爾比值可以大于2,形成高硼含量的TMBs(圖4).過渡金屬碳化物或過渡金屬氮化物中輕元素比例大于2的化合物極少.硼含量的增加使部分TMBs中的硼不再以2D形式存在,出現3D空間硼結構,這種特殊的結構對材料的電學、力學和磁學都有影響.

WB4/MoB4被認為是存在3D空間網狀結構的高硼相[28].類硼烯的硼原子層被貫穿于鎢原子層的B—B二聚體連接,使結構存在3D共價特性.B—B二聚體具備極短的鍵長(小于1.7?).然而理論計算發現WB4和MoB4具備正的形成能,分別為0.41 eV/atom和0.28 eV/atom,表明其熱力學不穩定;并且存在聲子虛頻,其動力學不穩定;通過彈性常數的計算發現其力學也不穩定.利用電荷局域分析發現,WB4不穩定的原因在于大量的電荷轉移到了B—B二聚體之間形成了局域電荷,降低了層之間的相互作用.并且,還預測出WB3(P 63/mmc-4u)才是真正的穩定結構[18].Li等[63]通過理論計算搜索了可能存在的鎢硼體系的所有結構,發現最穩定的高硼相應該是WB4(P 63/mmc-2u)和WB3(R-3m-6u),然而迄今為止,這兩個結構在實驗上卻并未合成出來.實驗上制備出的WB4更接近于P 63/mmc-4u,結合理論結果,Cheng等[20]發現了等化學計量比的WB3的存在,因為B—B二聚體在Ac-HRTEM實驗結果中并沒有出現,因此WB4(P 63/mmc-4u)的結構被排除.同時利用Ac-HRTEM發現,在W層中沒有B—B二聚體的位置存在部分B原子占據,形成WB3+x(x＜0.5),并且WB3+x可以解釋晶格常數c/a在高壓下出現不同的實驗結果是由于部分占據的硼的含量在不同實驗中是不同的[20].然而在此報道之后,對于WB3+x卻未見進一步的實驗報道.另一類分析此結構的方法是通過XRD或中子衍射進行精修,利用XRD精修可以發現存在W原子缺失,形成W1?xB3的結構,在高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)結果中也可以發現大量的晶格缺陷[21,71].然而硼原子具有較小的散射截面,利用X射線檢測部分硼原子的不完全占據狀態是比較困難的.中子在探測硼原子方面具有較強的能力.結合XRD結果,Lech等[19]利用中子衍射發現原認為的WB4/WB3中存在扭曲的14面體的硼籠,這些硼籠是由在W層中部分占據的硼原子三聚體連接而成,因此,此結構是WB4.2.然而在制備高硼相時,一般都存在過量的硼,過量的硼對中子衍射結果會產生一定的影響.到目前為止,對于高硼相WB4/WB3依然沒有進一步的實驗報道,繼續深入分析其結構和性質對理解高硼相具有重要意義.

圖4 (a)Mn-B體系凸包圖;(b)Fe-B體系凸包圖;(c)W-B體系各個結構的能量和聲子譜[54,60,63]Fig.4.(a)The enthalpies of formation in Mn-Bsystem;(b)the enthalpies of formation in Fe-Bsystem;(c)formation enthalpy of W-Bsystem,and phonon band structures of W-Bsystem[54,60,63].

另外具有3D空間網狀結構的是CrB4,FeB4和MnB4,此類結構中硼原子形成籠狀結構,籠狀硼原子相互連接形成3D空間結構.1968年,利用XRD結果,CrB4被定義為正交晶系Immm結構[72].Niu等[29]利用電子衍射在CrB4的[101]晶向上發現了(010)和(?111)晶面,并且利用XRD精修進一步證明CrB4的結構為Pnnm.同時,通過理論計算也發現Pnnm比Immm具有更低的能量,因此Pnnm比Immm更穩定.為了進一步確認CrB4的結構,Knappschneider等[30]制備出了CrB4單晶,利用XRD探測了CrB4單晶的結構,再次證明CrB4的結構是Pnnm.另一個與CrB4類似的結構是FeB4,FeB4中同樣存在扭曲的3D空間硼結構.通過理論計算可知Pnnm是FeB4最穩定的結構[54,73].并且FeB4能一直穩定到壓力100 GPa[74].1970年,利用XRD測試發現MnB4為C 2/m結構,此結構是由12個硼原子組成扭曲的硼籠,且金屬原子處在硼籠中間組成的MnB12亞單元,MnB4是由MnB12亞單元堆疊而成[75].理論計算曾認為MnB4應該具有類似于CrB4的Pnnm結構[29],然而經過實驗結果的進一步分析發現MnB4的結構是P 21/c.此類TMB4都具有空間3D硼結構,在TMBs的高硼相中還存在硼含量更高的高硼相,例如ZrB12,TiB12[76,77]等,其中硼能形成12面體結構.高硼相由于存在空間硼結構,在力學、電學和磁學方面都具備獨特的性質.

TMBs形成大量結構的關鍵原因之一在于過渡金屬與硼原子之間的電荷轉移,不同的電荷轉移對制備不同的結構具有重要影響.因此選擇適合的過渡金屬元素形成合適的電荷轉移是制備不同結構TMBs的關鍵所在.

4 TMBs的硬度

TMBs備受關注的原因在于高硬度.2005年,Kaner等[7]預測在輕元素與過渡金屬的化合物具有高硬度,甚至可能是超硬材料.2007年,Chung等[27]制備出了ReB2,并且低載荷下其維氏硬度超過40 GPa,被稱為超硬材料.ReB2表現出高硬度的原因被歸結于其結構中存在褶皺的硼層.ReB2的出現激起了大量對TMBs硬度的研究,例如,Lazer等[70]計算了MB2(M=Hf,Ta,W,Re,Os,Ir)的硬度;Zhang等[78]計算了ReB2的抗剪切情況;Aydin和Simsek[79]計算了類ReB2結構的穩定性以及硬度等性質.然而對于硬度而言,低載荷和高載荷的硬度結果是不同的,隨著載荷的升高硬度結果會降低,當載荷升高到一定值時不再降低的硬度值被稱作硬度收斂值,硬度收斂值才是材料實際硬度的體現,不同材料中只有比較硬度收斂值才有意義.因此真正的超硬材料應該是硬度收斂值大于40 GPa的材料.對于ReB2,雖然在低載荷0.49 N時其硬度能夠達到48 GPa,但是4.9 N時ReB2的硬度為31 GPa[27].然而也有報道顯示ReB2的收斂值只達到了26.6 GPa[14].因此ReB2并非超硬材料.雖然根據硬度收斂值顯示ReB2并非超硬材料,但是其硬度高于25 GPa,在層狀結構中也是少有的[27].這主要歸功于ReB2沿著(001)晶面具有較強的抗壓頭剪切能力,也表明ReB2層之間具備較強的化學鍵.

根據之前的報道,具有3D硼原子結構的TMBs更有可能具備高硬度[7,17,28,80].ReB2能體現出高硬度的原因也在于其結構中存在褶皺的硼層,體現出了準3D的效應.那么是否具備1D和2D硼結構的TMBs的硬度就會小于3D硼結構的TMBs的硬度,3D空間硼結構的TMBs是否會具有高硬度,甚至是超硬材料？另外,高硼含量是否會帶來高硬度？對于低硼相,TMBs中只存在零維(無B—B化學鍵)或1D硼結構,但是其硬度也在20 GPa左右,例如,Mn2B和MnB的硬度分別為17 GPa和18 GPa[81].CrB的硬度也在19.6 GPa[82].在不同溫度和壓力下合成出的WB具備不同的硬度值,其收斂值都在20 GPa以上,最優合成條件下4.9 N時其硬度可達到28.2 GPa[83].因此低硼相中也存在高硬度的TMBs.

對于硼含量相對較高的TMB2,從結構上可知,TMB2大部分都是層狀結構材料,然而此類TMB2材料與傳統層狀材料不同[84],傳統層狀材料其層之間具有較弱的層間相互作用,層與層之間容易相對滑移,沿層方向力學性質較差.TMB2中硼原子之間形成強電子局域,具有穩固的共價鍵,過渡金屬之間以金屬鍵結合,過渡金屬與硼原子之間不僅存在電荷轉移,具備離子特性,理論計算得出過渡金屬的d軌道與硼原子的p軌道有雜化,表明層之間可能還具有一定的共價性[34].因此,雖然TMB2層狀結構材料也具備力學性質的各向異性(沿層方向較容易相對滑移)[85],但是其力學性質將會強于傳統層狀材料.MoB2的兩個結構就是典型的層狀材料,由于β-MoB2中存在褶皺的硼層,而α-MoB2中只有類石墨烯的硼層,因此,比較兩種材料的硬度,對探究準3D硼結構對硬度的影響具有重要意義.實驗結果顯示,在低載荷(＜1.96 N)下α-MoB2和β-MoB2的維氏硬度值相差小于3GPa,但是當載荷提高到4.9 N時,α-MoB2和β-MoB2的硬度值相差大約7 GPa.載荷在4.9 N時,α-MoB2的硬度為15.2 GPa,而β-MoB2的硬度值可達到22.0 GPa[22].因此,α-MoB2和β-MoB2的硬度實際相差為7 GPa.可以發現具備褶皺硼層的β-MoB2具有更高的硬度.根據理論計算,β-MoB2具備高硬度的原因在于β-MoB2的抗剪切能力強于α-MoB2[22],由于MoB2為層狀材料,高剪切強度來源于層之間的強相互作用.因此增強此類材料中層之間的電荷轉移,是提高其硬度的關鍵.層狀TMB2中,TiB2的結構非常穩定,其VEC為10,是最穩定的類AlB2結構.結構穩定的原因在于其層之間具有穩固的化學結合.因此,TiB2是TMBs中硬度較高的材料,其硬度收斂值可達到26 GPa[53].對于多晶材料,硬度不僅與材料的本征力學性質有關,晶粒大小和材料的致密性對硬度也具有重要影響[86].例如,TiB2的硬度隨著合成壓力的增加而增加,這歸結于樣品致密性的提高.隨著合成溫度的提高和時間的延長,硬度值出現先增大后減小的規律,這是由于溫度的提升和時間的延長使TiB2的致密性提高,增強了硬度;但是繼續增加溫度和時間使TiB2的致密性基本保持不變,而晶粒增大,晶界效應減弱,材料的硬度反而降低(圖5)[53].

圖5 高溫高壓制備的TiB2的掃描電子顯微鏡圖以及TiB2硬度隨合成時間、溫度和壓力的變化[53]Fig.5.Scanning E lectron microscope resu lts of TiB2with diff erent dwell time under high pressure and high temperatu re,and the hardness pattern of TiB2with diff erent synthesized time,temperature,and pressure[53].

高硼相的硬度是TMBs中最為關注的方面,2011年,Mohammadi等[28]制備出WB4并稱其在0.49 N時發現WB4的硬度超過40 GPa,為超硬材料,引起了對WB4的大量研究,但是在高載荷4.9 N時,WB4的硬度卻低于30 GPa.Gu等[14]也制備出WB4,并獲得其硬度收斂值為26 GPa,因此WB4并非超硬材料.然而由于WB4的結構被理論否定,因此,以WB3的結構去分析其硬度更為可靠.但是WB3為層狀結構,并且其結構中不存在褶皺的硼層,因此,接近30 GPa的硬度是難以理解的.由于制備WB3時往往需要過量的硼,過量的硼會在高溫下形成β-B[19],β-B為高硬度材料,其硬度值超過30 GPa,因此測試硬度時β-B可能會對WB3的硬度結果造成影響.實驗結果顯示,將硬度壓痕只壓在WB3上(避免β-B對硬度的影響)獲得的WB3的硬度值為25.5 GPa[71].作為不具備褶皺硼層的層狀TMBs材料,WB3具備高于25 GPa的硬度,表明了WB3層之間具備較強的電荷轉移,擁有相對較強的抗剪切能力.理論計算結果顯示,W與B之間存在大量的電荷轉移,可以提高WB3的抗剪切能力,但是硼層中存在扭曲的sp2雜化,降低了B—B共價鍵的強度(圖6)[71].

圖6 W B3的X射線光電子能譜結果以及具備扭曲硼原子共價鍵的電荷局域密度圖[71]Fig.6.X-ray photoelectron spectroscopy resu lts of W B3and electron localization function of W B3with d istorted B—Bcovalent bonds[71].

圖7 (a)FeB4的硬度結果;(b)W B4的硬度結果;(c)ReB2的硬度結果[27,28,88]Fig.7.(a)The hardness of FeB4;(b)the hardness ofW B4;(c)the hardness of ReB2[27,28,88].

由于WB4的結構被理論否定,WB3只是一個層狀材料,所以,潛在的超硬特性材料寄希望于CrB4,FeB4和MnB4上.理論計算表明,具備3D硼原子空間結構的CrB4和MnB4,由于可以形成類似于金剛石的3D空間共價鍵,故此類材料中可能存在超硬材料.然而,實驗結果卻顯示在4.9 N時,CrB4的硬度值為23.3 GPa,此結果與層狀TMBs的硬度值相接近.CrB4中3D空間硼原子共價鍵結構沒有表現出超硬特性的原因在于在壓頭剪切的情況下,B—B共價鍵發生了由兩芯電子向三芯電子的轉變,減弱了B—B共價鍵的方向性,因此降低了B—B共價鍵的強度;另外,壓頭造成的橫向膨脹拉長了B—B共價鍵,也降低了B—B共價鍵的強度[87].雖然文獻[48]報道MnB4的硬度為34.6 GPa,但是之后的實驗結果顯示MnB4的硬度為25.3 GPa[45],因此MnB4也不是超硬材料.同樣,文獻[17]報道FeB4的硬度為65GPa,進一步的實驗結果顯示其硬度只為15.4 GPa(圖7(a))[88].FeB4的低硬度源于FeB4具備較弱的鐵硼鍵,以及壓頭作用下Fe—B和B—B化學鍵被拉伸,降低了化學鍵強度[89].

TMBs中低硼相的硬度并不低于高硼相,硼含量的高低并不能決定TMBs的硬度(圖7)[63].低硼相的硬度和過渡金屬與硼原子之間的化學鍵結合的強弱有關,即過渡金屬與硼原子之間的電荷轉移情況.層狀TMBs的硬度與層之間的化學鍵結合強弱有關,也決定于過渡金屬與硼原子之間的電荷轉移情況.高硼相、甚至具備3D硼結構的TMBs并不一定具備高硬度.原因在于形成3D空間硼結構的部分B—B化學鍵的特殊性:在TMBs中,部分B—B共價鍵為扭曲的共價鍵,即方向性不好的共價鍵,此類共價鍵相對于傳統方向性較好的共價鍵要弱,在壓頭剪切的作用下,此類共價鍵更容易發生斷裂.例如,Yu等[90]利用旋轉壓機發現了Zr的結構相變,并且新相的剪切強度由于方向性化學鍵的存在而提高.產生此類共價鍵的原因在于過渡金屬與硼原子之間的電荷轉移量不足,使硼原子之間電子的局域性減弱.因此調控好過渡金屬與硼原子之間的電荷轉移,對形成穩定的結構、提高B—B鍵的強度(材料的硬度)具有重要作用.

5 TMBs的多功能性質

TMBs具備豐富的結構,并且過渡金屬與硼原子間可以形成不同的電荷轉移量,決定了TMBs具備豐富的多功能性質.除了高硬度以外,大部分TMBs為良好的導體,甚至高硼相ZrB12還表現出了10?8?.m的電阻率,為良導體,此材料具備良好的導電性的原因在于結構中存在導電通道[39].過渡金屬硼化物還展現出了超導性質,例如等化學計量比的NbB2沒有超導特性,但是含有過量硼的NbB2+x卻展現出了8.9—11 K的超導特性[91,92];Mo2B也具有5.6 K的超導性質[93];利用4%的V替換ZrB2中的Zr形成的Zr0.96V0.04B2展現出了8.7 K的超導電性[94];MoB4中摻入Nb或Ti,可以表現出7.9 K的超導電性[36].高硼相FeB4也展現出了2.9 K的超導電性[17].YB6也具備7.1 K的超導性質,并且YB6的超導轉變溫度隨著壓力的增加呈現出降低的規律[95?99].在一些三元的TMBs中也存在超導性質,例如TaRuB具有4 K的超導轉變溫度[100].另外TMBs中還具備磁性材料,例如納米尺度的α-FeB展現出了鐵磁性,分析認為FeB中產生磁性的原因可能是由于堆垛層錯釘扎住了磁疇[101].另外在TiB2中還發現了電催化產氫的性質[14].TMBs中還存在大量新結構,蘊含著大量的新性質,開發TMBs的新性質將會發現新型硬質多功能材料.

6 展 望

盡管已知的TMBs中未發現超硬相,但是TMBs依然是尋找多功能硬質材料的寶庫.由于過渡金屬與硼原子之間存在的多種電子轉移方式,因此在TMBs中依然存在大量的未知新結構、新性質.另外,對已知的TMBs性質的研究依然不足.目前對TMBs性質研究工作主要集中于力學和抗氧化性等方面,然而大部分TMBs都是良導體,其潛在的多功能性質未被開發.例如,TMBs中存在超導材料、磁性材料、催化材料等.此外,TMBs可能是潛在的多功能2D新材料,因為TMBs中存在大量的層狀結構,這些層狀結構是2D材料的基礎.因此設計、制備新型TMBs,具有十分重要的意義.在各種TMBs制備方法中,高溫高壓制備方法可有效地誘導過渡金屬與硼原子之間的電子轉移,構建更加豐富的晶體結構,是設計制備硬質多功能新TMBs材料的有效途徑.

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Structu res and properties of functional transition metal borides?

TaoQiang Ma Shuai-Ling Cui Tian Zhu Pin-Wen?

(State Key Laboratory of Superhard Materials,College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)(Received 18 October 2016;revised manuscript received 25 November 2016)

Transition metal borides(TMBs)are hard or potential superhard materials due toabrasion resistant,corrosion preventive,oxidation resistance and high hardness.However,fewTMBs are superhard materials,so,discussing the strength of TMBs tounderstand hardness mechanismis necessary.Moreover,there are superconductors,magnetic materials,and catalysts in TMBs.But uncovering more functions in TMBs is important for finding a newkind of functional hard or superhard material.W hile,high energy is necessary tosynthesize TMBs due tostrong B—Bcovalent bonds and high melting of transition metal.Thus high temperature or extreme condition is necessary for synthesizing single crystal or bulk sample with high density,which is important for testing physical properties.Various ways of hybridizing boron atoms and high content of valence electron of transition metal are used toinduce a large number of structures and potential newproperties in TMBs.Boron atoms can formdiff erent substructures with diff erent content of boron in TMBs,such as one-dimensional,two-dimensional and three-dimensional(3D)structures.These diff erent boron atomsubstructures can aff ect the stability of structure and physical properties,especially hardness,because of the strong covalent bonds between boron atoms.Thus the structure and hardness of TMBs have always

much attention.Themu ltiple electron transfer between transition metal and boron induces diverse chemical bonds in TMBs.All of covalent bonds,ionic bonds,and metal bonds in TMBs determine the mechanic performances,electricitic and magnetic properties,and chemicalactivity of TMBs.In thiswork,synthesismethod,stability of structure,hardness,and functional properties of TMBs are discussed.The using of high pressure and high temperature is an eff ectivemethod toprepare TMBs,because under high pressure and high temperature the electrons can transfer between transition-metal atoms and boron atoms in TMBs.There are not on ly stable TMBs which are even under very high pressure,but alsomany metastab le structures in TMBs.Hardness values of TMBs are discussed by diff erent content of boron,the high boron content or even 3D boron structure is not superhard material.Because insuffi cient electron transfer can formthe distorted B—Bcovalent bond which is weaker than directional covalent bonds like C—C in diamond.Thus electron transfer is significant in TMBs for designing hard or even superhard materials.Besides high hardness,there are superconductor,magnetic material,and catalyzers in TMBs,but there are many potential properties of TMBs which are unknown.Further study touncover the newproperties of TMBs is significant for finding a newkind of functional hard material.

transition metal borides,high pressure and high temperature,structure,hardness

10.7498/aps.66.036103

?國家自然科學基金(批準號:51032001,51172091,41572357)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhupw@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.51032001,51172091,41572357).

?Corresponding author.E-mail:zhupw@jlu.edu.cn