金紅石TiO2本征缺陷磁性的第一性原理計算?

林俏露李公平?許楠楠劉歡王蒼龍

1)(蘭州大學核科學與技術學院,蘭州 730000)2)(中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)(2016年9月2日收到;2016年10月12日收到修改稿)

金紅石TiO2本征缺陷磁性的第一性原理計算?

林俏露1)李公平1)?許楠楠1)劉歡1)王蒼龍2)

1)(蘭州大學核科學與技術學院,蘭州 730000)2)(中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)(2016年9月2日收到;2016年10月12日收到修改稿)

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法模擬計算了金紅石相TiO2的四種本征缺陷(氧空位、鈦空位、鈦間隙缺陷、氧間隙缺陷)和兩種復合缺陷(氧空位與氧間隙復合缺陷、鈦空位與鈦間隙復合缺陷)的鐵磁特性.結合態密度、電子分布及晶體結構變化分析可知,四種本征缺陷均會在系統內引入缺陷態.氧空位、鈦間隙缺陷使費米面升高,引起自旋極化,引入磁矩分別為1.62μB與3.91μB;鈦空位的缺陷態處于價帶頂,使費米面進入價帶,表現出明顯的p型半導體特性,引入磁矩約為2.47μB;氧間隙缺陷引入缺陷態但仍然處于自旋對稱狀態,費米面略微下降;氧空位與氧間隙復合缺陷使費米面上升的程度比單個氧空位時大,模擬的超晶胞保持了氧空位的鐵磁特性,大小為1.63μB;鈦空位與鈦間隙復合缺陷以反鐵磁方式耦合,但超晶胞仍具有一定的鐵磁特性.

第一性原理,本征缺陷,態密度,自旋磁矩

1 引 言

隨著信息技術的發展,以Si基半導體為代表的電子器件發展正在逐漸逼近理論極限,同時具有電子電荷和自旋屬性的自旋電子學器件為這一問題的解決指明了新的發展方向.稀磁半導體(diluted magnetic semiconductor,DMS)作為可同時兼顧兩種屬性的半導體材料而成為研究的熱點.然而受居里溫度過低等因素的影響,DMS材料目前尚不具備應用基礎.2000年,Dietl等[1]基于平均場理論建立了Zener模型,并以此為基礎預言Mn摻雜的p型ZnO和GaN可以在室溫下產生鐵磁性;2001年,Matsumoto等[2]在通過激光束外延技術制備的Co摻雜TiO2薄膜上測量到高居里溫度(400 K)的鐵磁特性,間接證明了Dietl等[1]的預言.實驗上,在Sc,V,Cr,Mn,Gd等摻雜TiO2[3?13]體系中均測量到了室溫鐵磁性.對于部分摻雜TiO2系統,有報道認為樣品的磁性源自摻雜磁性離子形成的磁性第二相[8,9]或內部載流子的調控作用[10],更有文獻認為磁性是由TiO2自身的點缺陷引起的[11?13],通過摻雜形成的本征缺陷是決定磁性產生的主要因素,因為通過常規超交換或雙交換相互作用,過渡金屬陽離子的替位濃度不足以讓樣品產生長程磁序,因此磁性也可能起源于TiO2襯底自身的氧空位或其他本征缺陷.

第一性原理計算允許模擬單一因素對樣品物理性質的影響,因而成為理論研究TiO2本征缺陷的主要手段.Stausholm-M?ller等[14]基于密度泛函理論討論了不同取值的Hubbard-U近似時Ti間隙原子對TiO2態密度與自旋極化狀態的影響,間接證明了Ti間隙原子對TiO2鐵磁性有一定貢獻.Shi和Wang[15]采用局域密度近似的方法計算了金紅石相TiO2多種本征缺陷的磁性,認為氧空位和鈦空位缺陷的存在將引入磁性,磁矩大小與缺陷提供的自由電荷數目相同,但是Zarhri等[16]采用相同的計算方法卻得出氧空位、鈦空位、氧間隙和鈦間隙本征缺陷均不會引起自旋極化現象的結論.Kim等[17]采用全勢能線性綴加平面波計算了金紅石相TiO2氧空位引入的鐵磁特性,指出與氧空位相臨近的Ti原子的平均磁矩為0.22μB.不同于Kim等[17]的計算結果,Máca等[18]與Yang等[19]通過局域密度近似與廣義梯度近似方法計算了TiO2氧空位對樣品鐵磁性的貢獻,結果表明金紅石相TiO2的氧空位并不會引入磁性,磁性僅與陽離子空位有關.關于本征點缺陷是否能引入磁性仍存在爭議,且相同濃度缺陷引入磁矩差異較大,對于引入磁性缺陷鐵磁的耦合方式及居里溫度的探討較少,并未考慮布居數與缺陷的關系,對磁性來源機理不明,涉及復合缺陷磁性的計算更少.因此,本文以本征缺陷和簡單復合缺陷為依托,使用第一性原理方法分別計算了不同缺陷類型的磁學性質,并從幾何結構、態密度和布居數變化等方面分析了鐵磁性的形成機理,并評估了其居里溫度.

金紅石相TiO2因具有較好的熱穩定性而具有更廣闊的使用前景,其本征點缺陷主要包括鈦空位、氧空位、鈦間隙、氧間隙和反位缺陷.通過對缺陷形成能[20]的計算可知,所有本征缺陷中氧空位形成能最小,且氧空位可通過mTiO2+2n VO2+→(m?n)TiO2+n Ti4++2n e?反應轉化為鈦間隙缺陷[21],其中表示氧空位,e?表示電子,m與n表示個數.富鈦條件下,鈦間隙缺陷的形成能比較低.富氧條件下,則比較利于鈦空位和氧間隙的形成[15,22],但任何條件下反位缺陷的形成能遠高于其他缺陷的形成能[23],使得缺陷濃度非常低.因此本文以金紅石相TiO2的氧空位、鈦空位、鈦間隙、氧間隙本征缺陷、氧空位與氧間隙復合缺陷、鈦空位與鈦間隙復合缺陷為研究對象,探索TiO2樣品本征缺陷對TiO2基DMS室溫磁性的影響.

2 計算方法與計算模型

2.1 計算方法

計算基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢,交換關聯泛函采用廣義梯度近似 (generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函,自洽精度為每個原子能量收斂到0.1455×10?6eV,平面波截止能量為340 eV,第一布里淵區的k點網格設置為3×3×4.為滿足計算要求,采用的超原胞大小為2×2×2(Ti16O32).由于密度泛函理論計算中過渡金屬原子中d軌道電子的軌道占據以及自旋相關的關聯能不能被忽略,且氧原子p軌道電子的關聯性微擾項量級與d軌道的相當,因此本文計算采用GGA+U方式,綜合前人的工作[15,24],Ti的d軌道和O的p軌道微擾項U的取值分別為Ud=5.7 eV,Up=4.3 eV.

2.2 計算模型

金紅石的每個鈦原子位于六個氧原子形成的一個八面體的中心,該八面體極點位置的Ti—O鍵長為1.974?,赤道位置的Ti—O鍵長為1.953?,赤道面的邊長分別為2.959?,2.536?,完美晶胞結構如圖1所示.金紅石TiO2為四方晶系,空間群為,晶格常數為a=b=4.594?,c=2.959?[25,26],禁帶寬度為3.02 eV,帶隙類型為直接帶隙.

計算的缺陷類型中氧空位(VO)和鈦空位(VTi)通過移去TiO2晶格中特定位置的O原子和Ti原子獲得;鈦間隙(Tiin)和氧間隙(Oin)則是在TiO2晶格中六個鈦原子組成八面體中心位置上放置中性Ti原子和O原子來產生;氧空位與氧間隙復合缺陷(Ocom)、鈦空位與鈦間隙復合缺陷(Ticom)則通過同時放置與移除原子獲得.

圖1 (網刊彩色)完美晶胞結構圖Fig.1.(color on line)Schematic d iagramof the perfect structu re cell.

3 計算結果與討論

由結構弛豫后晶胞參數的變化(見表1)可知,VO,VTi,Ocom和Ticom的引入導致晶格膨脹.Tiin,Oin原子到達平衡態前處于中性狀態,因缺少靜電吸引也會使晶格膨脹,與Santara等[27]報道的結果一致.

表1 完美晶胞與四種缺陷晶胞弛豫后的結構參數Tab le 1.Structural parameters of the perfect and the lattice with defect(s)after the structure relaxation.

圖2 (網刊彩色)完美晶胞(a)O原子分態密度(PDOS),(b)Ti原子分態密度,(c)總態密度(DOS)以及(d)能帶結構圖Fig.2.(color on line)The partial density of states of(a)Oand(b)Ti,(c)the total density of states and(d)band structure of the perfect structure.

圖2(c)為完美金紅石TiO2態密度分布圖,0 eV處為費米能級.通過GGA+U的修正,完美晶胞金紅石TiO2的帶隙約為3.01 eV,與實驗值一致,也與其他文獻[24,28,29]的報道契合.導帶主要由Ti原子的3d軌道電子構成,價帶的組成則主要來自O的2p軌道,價帶底距離費米面約?6.0 eV.密度態中多數自旋與少數自旋明顯對稱,無自旋極化現象,因此無缺陷的金紅石TiO2為非鐵磁性材料.

3.1 VO,VTi,Tiin和Oin本征缺陷

單個VO缺陷晶胞自旋極化體系的總能量比非自旋極化體系的總能量低約200 meV.VO的引入使周圍的三個鈦原子因庫侖力而向外推,最大移動距離約為0.3?,但鄰近的氧原子卻被向內吸引了大約0.1?.由電荷布居數可知,因氧空位的引入使得氧空位周圍的O原子的電負性增加,結構圖3中(1)號位置的O原子的電荷布居數由?0.72變為?0.76,其磁矩為0.19μB,而氧空位周圍的Ti原子的正電性減弱,結構圖3中(2)號位置Ti原子的電荷布居數變化最大,由1.45變為1.37,貢獻的磁矩為0.82μB.

圖4(c)為單個氧空位的金紅石TiO2的總態密度圖.可知,VO使費米面上升,且在費米能級附近引入一個缺陷態,該缺陷態的位置在導帶低約0.7—1.0 eV處,與Lee等[30]的計算結果相似.

圖3 (網刊彩色)弛豫后氧空位缺陷(VO)晶胞結構圖Fig.3.(color on line)Schematic diagrams of the structu re with one oxygen vacancy defect after the relaxation.

圖4 (網刊彩色)局域原子(a)O(1),(b)Ti(2)分態密度圖和(c)含VO缺陷晶胞總態密度Fig.4.(color online)The partial density of states of(a)O(1)and(b)Ti(2),and(c)the total density of states of the crystal cell with one oxygen vacancy.

模擬中引入的缺陷位置與實驗上通過紫外光電子能譜分析法(ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)和電子能量損失譜分析(electron energy loss spectroscopy,EELS)測量到的晶體氧空位引入的缺陷態位置一致[31,32].這個缺陷態使上下自旋不再對稱,體系處于自旋極化狀態.此缺陷態是由氧空位引入的兩個局域電子導致.模擬的電子自旋密度分布(本文未給出)顯示,其中一個電子將占據相鄰的Ti原子的3d軌道,與實驗上電子順磁共振測量到的被還原鈦原子的價態和位置結果相符[33].由圖4(b)可以看出,缺陷態主要由Ti 3d貢獻,另一個電子可能被禁錮在空位中形成F色心[34],這個電子所占據的軌道與相鄰O原子的2p軌道重疊,因此缺陷態也有一小部分是雜化O2p軌道的貢獻,如圖4(a)所示.布居電荷數的變化也可以間接說明Ti 3d軌道伸向VO區域,與該區域電子發生雜化.而這個交換作用所獲得的能量補償大于電子局域化產生的能量損失時,根據Stoner判據[35](stoner criterion)可知,電子的能帶將發生自旋分裂.引入VO后能帶間隙中有缺陷態,由于原子內相互作用使得自旋向上的密度態穿過費米面,能帶結構轉化為半金屬態,從而晶體表現出半金屬鐵磁性,晶胞總磁矩為1.62μB.本文計算的氧空位引入的缺陷并非緊貼導帶底,費米面也未上升至導帶底處,這是因為空位周圍Ti原子電荷密度的分布伸向VO區域,電子局域性較強,此結果與Zhao等[36]的計算結果略有差異.

對于VTi缺陷,晶胞經過晶格弛豫后臨近的鈦原子向空位靠近了大約0.1?,而氧原子則遠離空位約0.2?.由電荷布居數可知,引入VTi使得空位周圍的O原子的電負性減小,結構圖5中(1)與(2)號位置的O原子的電荷布居數由?0.72變為?0.60與?0.57,磁矩分別為0.1μB與0.34μB.而空位周圍的Ti原子的正電性增強,結構圖5中(3)號位置Ti原子的電荷布居數變化最大,由1.45變為1.52,Ti—O的共價鍵能力減弱,其貢獻的磁矩為0.15μB.

圖6(d)為具有一個VTi缺陷晶胞的總態密度圖,價帶仍然由O2p和Ti3d雜化組成,而導帶由Ti 3d和弱雜化的O2p貢獻.VTi引入后費米面附近的價帶頂態密度處出現一個缺陷能級,費米面進入價帶,晶體轉變為p型半導體.完整TiO2晶體中Ti和O以近似sp2的方式雜化成鍵,價帶由低到頂分別為σ鍵、π鍵和未成鍵O2pπ.VTi引入后兩個O(2)的態密度圖如圖6(b)所示,態密度在赤道面的O原子上對稱分布,使得結構圖中兩個O(2)與Ti(3)組成的平面三角形O—Ti—O具有明顯的O2pπ特征.因此可認為Ti4+空位會在O2pπ窄帶上形成空態,使低能量的自旋向上子帶和高能量的自旋向上子帶發生交換劈裂引起極化,也就表明VTi引入的磁性主要由空位周圍氧原子的2p軌道貢獻.VTi附近其他O,Ti原子的態密度的微小變化可認為是因電子的局域化導致的.由于占據自旋向上子帶的電子數目較多,使得系統能量更低,極化引入的磁矩為2.47μB,與12.5%和25%的VTi缺陷產生的極化磁矩(分別為3.76μB與4.01μB)相比[37],這個數值偏低,主要與缺陷濃度相關[38,39].

對于包含一個Tiin的晶胞經過弛豫后赤道面的氧原子向間隙原子靠攏,間隔從2.206?縮短到1.98?,而其他位置的原子均遠離鈦間隙原子.由電荷布居數可知,引入Tiin使得間隙原子周圍的O原子的電負性增加,結構圖7中(4)號位置的O原子的電荷布居數由?0.72變為?0.77,結構圖7中(1),(2),(3)號位置間隙原子周圍的Ti原子的電荷布居數由1.45變為1.12,1.41,1.46,形成的磁矩分別為0.63μB,0.15μB,0.69μB.從圖8(e)可知,Tiin原子引入兩個缺陷能級,其中一個處于導帶底約0.3 eV的位置,另一個處于帶間中部靠近導帶底約1.1 eV的位置.這與UPS或EELS測量到的單峰稍有區別[40],可能是實驗測量峰的半高全寬較大,導致多個峰堆疊,也可能是淺雜質能級只適合在較低溫度下觀察,若實驗溫度稍高將很難觀察到清晰的峰.

圖5 (網刊彩色)弛豫后鈦空位缺陷(VTi)晶胞結構圖Fig.5.(color on line)Schematic d iagrams of the structure with one titaniumvacancy defect after the relaxation.

圖6 (網刊彩色)局域原子(a)O(1),(b)O(2),(c)Ti(3)分態密度圖和(d)VTi缺陷晶胞總態密度Fig.6.(color online)The partial density of states of(a)O(1),(b)O(2)and(c)Ti(3),and(d)the total density of states of the structure with one titaniumvacancy.

圖7 (網刊彩色)弛豫后鈦間隙缺陷(Tiin)晶胞結構圖Fig.7.(color on line)Schematic d iagrams of the structure with one titaniuminterstitial defect after the relaxation.

由于系統穩定性要求相互作用能量盡量小,一個中性鈦原子處于間隙空位時將自發地被氧化為Ti3+,成為3d殼層上有一個電子的模型.而多余的三個電子將轉移至周圍Ti4+原子的3d或4s軌道上,并與周圍O原子的2p軌道重疊,發生強烈的雜化作用.由圖7中Ti(3)原子的態密度的變化可知,第一個缺陷能級有可能是因為Tiin引入的3個電子破壞了八面體結構,電子態與畸變晶格相互作用產生極化子效應[41],也就是說當晶格結構變化使對稱性降低,有可能使d軌道中二重簡并被去除,轉移電子將填充在能量較低的軌道上,進而導致3d或4s軌道發生強烈的變化引起的,因此Tiin缺陷中的磁性大多由Ti3+貢獻.實驗上,Ti3+離子處于價帶頂上約2 eV位置處,距離導帶底以下1 eV的間隙態,所以可認為第二個缺陷能級主要由被氧化和被還原的Ti3+離子引入.從圖8(a),(c),(d)可發現,Tiin原子的束縛電子幾乎完全被局域在自身和鄰近鈦原子的3d軌道上,鄰近的O原子也因軌道雜化作用使2p軌道發生變化.

引入Tiin后晶體的費米面上升,這與Tiin原子施主雜質的特性相符,晶體將轉變為n型簡并半導體.Tiin晶胞總磁矩主要來自Ti原子和局域電子的貢獻,總磁矩為3.91μB.

圖8 (網刊彩色)局域原子(a)Ti(1),(b)O(4),(c)Ti(2),(d)Ti(3)分態密度和(e)Tiin缺陷晶胞總態密度Fig.8.(color on line)The partial density of states of(a)Ti(1),(b)O(4),(c)Ti(2),and(d)Ti(3),and(e)the total density of states of the structure with one titaniuminterstitial.

Oin原子極其不穩定,容易從周圍原子獲得電子形成O2逃逸,在文獻[30]中也認為對于負電性氧間隙缺陷,只有處于二聚物狀態才較為穩定.當一個氧原子位于八面體中心時,周圍的鈦原子將被吸引,氧原子則被向外排斥.由電荷布居數可知,引入Oin使得結構圖9中(1)號位置的O原子的電負性增加,布居數由?0.72變為?0.77,結構圖9中(2)號位置的O原子的電荷布居數僅為?0.3,間隙周圍的Ti原子的正電性增強,結構圖9中(3)號位置Ti原子的電荷布居數由1.45變為1.52.

圖9 (網刊彩色)弛豫后氧間隙缺陷(Oin)晶胞結構圖Fig.9.(color on line)Schematic diagrams of the structure with one oxygen interstitial defect after the relaxation.

圖10 (網刊彩色)局域原子(a)O(1),(b)Ti(3),(c)O(2)的分態密度和(d)Oin缺陷晶胞總態密度Fig.10.(color on line)The partial density of states of(a)O(1),(b)Ti(3),and(c)O(2),and(d)the total density of states of the structure with one oxygen interstitial.

從圖10(d)可知,Oin缺陷會在價帶頂約1.2 eV處引入一個上下對稱的過渡缺陷能級.由圖10(a)和圖10(c)的態密度圖和布居數變化可知,該能級可能是由Oin原子與周圍晶格O原子組成O—O結構形成σ*軌道的貢獻[42].從圖10(b)也可以看出,Oin原子周圍的Ti原子的d軌道電子因雜化作用而引入了微小的缺陷態.由于設定Oin原子為中性粒子,晶格經充分弛豫后費米面稍微下降,但上下自旋仍然對稱,系統總磁矩為零.

3.2 Ocom,Ticom復合缺陷

在超晶胞中同時引入一個VO缺陷與一個Oin原子,且在同一原胞內時,晶格經充分弛豫后,間隙原子將與空位復合,晶格將會有輕微的膨脹,其態密度和帶間隙與完美晶體一致.因此本文將空位與間隙原子放置在不同的原胞中,如圖11所示.晶格經弛豫后,由于氧空位的存在,局域電子的分布使間隙氧原子向O(6)靠攏.同時Ti(1),Ti(4)和Ti(7)將被其吸引,周圍其余氧原子被排斥.由圖12(i)可知,由于VO與Oin均為施主雜質,因此費米面將升高至導帶底,同時VO與Oin將在導帶底引入缺陷態,此缺陷態由O2p與Ti 3d軌道電子共同雜化組成.將圖12中的分態密度與圖4和圖10對比可知,VO與Oin引入的缺陷態相互雜化,雜化后總密度態的自旋極化現象仍保持由VO附近的Ti原子貢獻.由于復合缺陷計算的超晶胞大小與單個VO缺陷的超晶胞大小一致,因此總磁矩大小無明顯差異[10,43],為1.63μB.Ocom的鐵磁性特性與實驗室通過貧氧條件生長晶體[28,44]或者通過O輻照[45]等獲得的TiO2的鐵磁性相符合.

圖13為弛豫后鈦空位與鈦間隙復合缺陷(Ticom)晶胞結構圖.由Ticom的態密度計算可知,因為Ti的核外電子數較O原子的多,當VTi與Tiin的距離與前文計算的VO與Oin復合缺陷的距離一致時,晶格經充分弛豫后,雖然缺陷的幾何位置并沒有重合,但VTi與Tiin復合缺陷的態密度已經與VTi或Tiin單個缺陷引入時的態密度截然不同,而是十分接近完美晶胞的態密度,如圖14所示.

為進一步加大兩種缺陷的距離,通過計算1×1×3超晶胞發現,VTi與Tiin原子在超晶胞中以反鐵磁方式耦合.由于VTi與Tiin原子引入磁矩大小不一,因此超晶胞仍然表現出一定的鐵磁特性.通過離子注入技術或通過調節TiO2晶體生長中的O或Ti的濃度,可使VTi與Tiin濃度出現偏差,使TiO2晶體獲得由VTi或Tiin引入的鐵磁性.再者VTi或Tiin的存在將會降低周圍原子的形成能,使晶體更容易形成其他缺陷從而引入鐵磁性.

同時在超晶胞中引入兩個VO,VTi或Tiin來驗證鐵磁耦合的性質,計算鐵磁性耦合的總能量EFM與反鐵磁性的總能量EAFM.這三種缺陷的EFM比EAFM分別低317.6,813.3,238.5meV,較小的缺陷濃度時,這些能量比報道的Cu注入ZnO的能量差(42meV)高[46?48],結合平均場近似中的海森伯模型居里溫度估算公式kBTC=2?E/3x[1],其中kB為玻爾茲曼常數,TC為居里溫度,x為磁性粒子濃度,?E為EFM與EAFM的能量差,可知三種缺陷引入的鐵磁性的居里溫度分別為579.4,785.8,460.9 K,均為室溫以上.

圖11 (網刊彩色)弛豫后氧空位與氧間隙復合缺陷(Ocom)晶胞結構圖Fig.11.(color online)Schematic diagrams of the structure with a complex defect of one oxygen vacancy and one oxygen interstitial after the relaxation.

圖12 (網刊彩色)局域原子(a)O(2),(b)O(8),(c)O(3),(d)O(6),(e)Ti(1),(f)Ti(7),(g)Ti(4),(h)Ti(5)的分態密度和(i)Ocom缺陷晶胞總態密度Fig.12.(color on line)The partial density of states of(a)O(2),(b)O(8),(c)O(3),(d)O(6),(e)Ti(1),(f)Ti(7),(g)Ti(4),(h)Ti(5),and(i)the total density of states of the structurewith one oxygen interstitial and one oxygen vacancy.

圖13 (網刊彩色)弛豫后鈦空位與鈦間隙復合缺陷(Ticom)晶胞結構圖Fig.13.(color on line)Schematic d iagrams of the structu re with a complex defect of one titaniumvacancy and one titaniuminterstitial after the relaxation.

圖14 (網刊彩色)局域原子的態密度和Ticom缺陷晶胞總態密度Fig.14.(color on line)The partial density of states and the total density of states of the structure with a complex defect of one titaniuminterstitial and one titaniumvacancy.

4 結 論

采用第一性原理的平面波超軟贗勢方法,并使用GGA+U方法來調整帶隙,分別計算了TiO2的四種本征缺陷VO,VTi,Tiin,Oin與復合缺陷Ocom,Ticom的幾何結構變化、布居數變化及態密度分布.計算結果表明,導致晶體轉變為n型半導體的VO和Tiin的O2p與Ti 3d軌道雜化都會引起自旋極化,從而引入鐵磁特性,其引入磁矩大小分別為1.62μB與3.91μB.使晶體轉化為p型半導體的VTi在O2pπ窄帶上形成空態,極化引入的磁矩為2.47μB.而Oin會在帶隙中引入一個缺陷態,但是向上與向下自旋態密度仍然對稱,且費米面基本不變.Ocom復合缺陷使費米面上升的程度比單個氧空位條件下的大,模擬超晶胞的態密度體現了VO與Oin的雜化,但保持了氧空位引入的鐵磁特性,大小為1.63μB.Ticom中兩種缺陷以反鐵磁特性耦合,由于VTi與Tiin引入的鐵磁特性不一致,因此超晶胞仍有一定的磁矩.

通過鐵磁性耦合的總能量EFM與反鐵磁性的總能量EAFM的計算,可知三種引入鐵磁特性的本征缺陷均為鐵磁性耦合,且居里溫度高于室溫.這些模擬計算結果對分析輻照或摻雜金紅石型TiO2的磁性來源有一定的參考意義.

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PACS:71.15.Mb,73.20.At,75.10.–b,75.50.PpDOI:10.7498/aps.66.037101

Afi rst-principles study on magnetic properties of the intrinsic defects in ru tile TiO2?

Lin Qiao-Lu1)LiGong-Ping1)?Xu Nan-Nan1)Liu Huan1)Wang Cang-Long2)

1)(School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)2)(Institu te ofModern Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)(Received 2 September 2016;revised manuscript received 12 October 2016)

The TiO2based diluted magnetic semiconductors(DMSs)have aroused the considerable interest as one of the promising candidates for the spintronic devices accommodating both charge and spin of electrons in a single substance.Unfortunately,however,throughout most of the pub lished papers,the question howtoclearly elucidate the role of defects which may be played in the experimentally observed roomtemperature ferromagnetism(RTFM)remains open,especially after a newconcept of d0ferromagnetism.In such a case,tofurther understand this issue and alsotoexplore the origin of the RTFMin rutile TiO2,we here fi rst performa fi rst principles calcu lation on the magnetic properties of the intrinsic defects,namely oxygen vacancy(VO),Ti vacancy(VTi),Ti interstitial(Tiin),oxygen interstitial(Oin)and twocomplex defects of VO+Oinand VTi+Tiin.Combining the density functional theory and the Perdew-Burke-Ernzerhof functional of the generalized gradient approximation,we calculate various model structures of rutile TiO2constituted by 48-atom2×2×2 supercell.The cutoff energies in these calculations of the planewave basis are all set tobe 340 eV and the Monkhorst-Pack scheme k points are set tobe 3×3×4 for an irreducib le Brillouin zone.The convergence threshold for self-consistent field iteration is 0.1455× 10?6eV/atom.Structural relaxation is taken intoaccount in each of all calculations.It is found that each defectwe created in the structure leads toa lattice expansion and that the positive value for spin upand the negative value for spin down of the density of states(DOS)of the structure without defect are symmetric,suggesting that the perfect rutile TiO2lattice is non ferromagnetic.For the systemwith one VO,the total energy of the spin-polarized systemis 200 meV lower than that of the non-spin-polarized system,which indicates ferromagnetic behavior in this system.The defect brings in an impurity state near Fermi level located at about 0.7–1.0 eV down belowthe conduction band,resu lting in an excess of spin upover spin down for the presences of the twolocalized electrons left by the vacancy.At this point the supercell bears amagneticmoment of about 1.62μB.In contrast,VTialsobrings in an impurity state near Fermi level but above the valence band,which reveals a p-type characteristic semiconductor nature.Since a lower total energy requiresmore spin-upelectrons,the asymmetric DOS induces amagneticmoment of 2.47μB.W hen a neutral Tioccupies an interstitial lattice site,the systemrequires it tobe oxidized intoa Ti3+ion toincrease the stabilization of the system.The three delocalized electrons tend tooccupy the 3d or 4s orbital of the neighbor Ti4+ions and then have strong exchange interactions with the 2pelectrons of the local Oatom.This can distort octahedral symmetry and give rise toa ferromagnetic moment of 3.91μB.Oindefect in the supercell is extremely unstable.It can easily be reduced and escape fromthe host in terms of an oxygen molecule sothat the systemis in a manner similar tothe perfect lattice,showing noferromagnetism.It is interesting tonote that the properties of the systemwith the complex defect of one VOand Oinare similar tothat of the structure with one VOand themagnetic moment of this systemis 1.63μB.For the Ticomcomplex defect,our results point out the fact that themagnetic properties of the supercell are related tothe distance between VTiand Tiin.The spin upand spin down states are symmetric when they are close toeach other,while,in addition tosome ferromagnetic behavior,the systemmainly exhibits antiferromagnetismwhen the distance increases.

fi rst-principles,intrinsic defect,density of states,magnetization

10.7498/aps.66.037101

?國家自然科學基金(批準號:11575074,11304324)和山東大學晶體材料國家重點實驗室開放基金(批準號:KF1311)資助的課題.

?通信作者.E-mail:ligp@lzu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.11575074,11304324)and the State Key Laboratory of Crystal Materials at Shandong University Open Foundation,China(G rant No.KF1311).

?Corresponding author.E-mail:ligp@lzu.edu.cn