直流電場下水中石墨烯定向行為研究?

董若宇 曹鵬 曹桂興 胡幗杰 曹炳陽?

1)(清華大學航天航空學院,熱科學與動力工程教育部重點實驗室,北京 100084)2)(中國空間技術研究院通信衛星事業部,北京 100094)(2016年7月26日收到;2016年10月13日收到修改稿)

直流電場下水中石墨烯定向行為研究?

董若宇1)曹鵬2)曹桂興2)胡幗杰2)曹炳陽1)?

1)(清華大學航天航空學院,熱科學與動力工程教育部重點實驗室,北京 100084)2)(中國空間技術研究院通信衛星事業部,北京 100094)(2016年7月26日收到;2016年10月13日收到修改稿)

納米顆粒在液體環境中的定向控制與系統物理性能的調控及新型納米器件的制備等應用領域密切相關.本文使用分子動力學模擬方法,研究了水中單片不帶電矩形石墨烯在直流電場下的定向行為.結果發現石墨烯平面趨向平行于電場方向且隨著電場強度增大定向性增強,其主要原因在于極性水分子在電場下的響應以及水合作用;減小石墨烯長寬比,石墨烯法向矢量和長邊矢量的定向性減弱,定量結果表明法向和長邊定向度分別與繞長邊和法向的轉動擴散系數存在負相關關系.

石墨烯,定向,直流電場,分子動力學模擬

1引 言

石墨烯在21世紀之初被發現,并一舉成為21世紀新興材料中的翹楚.作為典型的二維材料,石墨烯擁有極為優異的熱學、力學、電學等物理性能,例如其沿面向的熱導率可高達約103W/mK.更為重要的是,這些特殊的性能還能移植到以傳統有機物或無機物作為介質的復合系統中,從而在微納材料領域擁有廣泛的應用前景.

在外場的作用下,液體環境中的非球形納米顆粒會受到外場和隨機布朗運動兩者的共同影響,呈現某些確定性的運動形式,其中之一是沿某方向的定向行為.對顆粒的定向控制一方面可應用于改善復合系統的物理性能[1?3],例如,納米流體[4]中添加的碳納米管或石墨烯顆粒分布雜亂無章,實現沿某方向的定向對齊分布可有效提高沿定向方向的系統熱導率;另一方面可基于定向獲得納米自組裝結構并實現各種復雜的功能[5],例如制備獲得納米導線[6]、光開關[7]、自旋電子元件等[8],進一步作為芯片實驗室和微納機電系統中的關鍵組成模塊.

外加電場是控制液體中納米顆粒定向的有效方法:在電場下,懸浮液中介電質的碳納米管及石墨烯可發生極化現象,其結構的各向異性導致了極化率的各向異性,在非均勻的電場強度作用下可形成沿電場方向的定向分布及連接正負電極的網狀結構[9?11].文獻[12]發現碳納米管顆粒在交流電場下的定向程度優于直流電場,且利用交流電場可避免由于顆粒表面所帶電荷而引起的向一端電極遷移的電泳現象.盡管實驗顯示顆粒極化后受到介電泳力和介電泳轉矩是形成定向分布的主要原因[13],但分子動力學模擬同時指出在水中表面不帶有凈電荷且未考慮極化效應的納米顆粒也可在直流電場下定向,其原因可歸結為極性水分子的水合作用[5,14].

然而,現有文獻集中在對棒狀顆粒如碳納米管在電場下的定向行為研究[10?12],針對片狀顆粒如石墨烯的研究還很少.實際上,棒狀顆粒只需選取惟一方向矢量(軸線方向)研究其定向性規律,而不同形狀的片狀顆粒除需要考慮垂直于其平面的方向矢量,還需考慮處于平面內的方向矢量的定向情況,因而增加了描述問題的復雜性.在我們之前的研究中,利用剪切流場實現了對碳納米管的定向控制,特別是利用轉動擴散系數[15]定量表征了布朗轉動的強弱并與定向性建立關系[16].本文將采用分子動力學模擬研究在直流電場下單片矩形石墨烯顆粒的三維定向行為,建立垂直于石墨烯平面和平行于石墨烯長邊方向的方向矢量,分別研究沿這兩個矢量方向的定向特征,通過將定向性與相應的轉動擴散系數建立對應關系,明確石墨烯的形狀效應對定向性的影響.

2模擬細節

利用分子動力學模擬研究單片石墨烯在水中的轉動和定向行為.水的勢能模型采用SPC/E[17],

不同水分子的氧原子與氧原子間的相互作用包括靜電相互作用和Lennard-Jones(LJ)勢能部分:

不同水分子間的氧原子與氫原子、氫原子與氫原子間只考慮靜電相互作用,

其中σO-O=3.166 ?,εO-O=0.1553kcal/mol,氧原子所帶電荷為qO=?0.8476e,氫原子所帶電荷為qH=?0.4238e.利用SHAKE算法[18]保持氧原子與氫原子間的鍵長為1.0 ?,H—O—H的鍵角為109.47°.

石墨烯中的碳原子不帶電且不考慮極化效應,整體作為剛體處理.氧原子和碳原子之間的相互作用采用L-J勢能模型描述:

其中σO-C=3.275 ?,εO-C=0.114kcal/mol,不考慮碳原子與氫原子之間的相互作用[5,19?21].(1)和(4)式中LJ勢能截斷半徑取1.2nm.

模擬系統建立在直角坐標系x,y,z上,三個方向使用周期性邊界條件.圖1是矩形石墨烯在水中初始位置示意圖,長邊方向與y軸平行,短邊方向與x軸平行,石墨烯可自由地在水中平動和轉動.分子動力學計算利用LAMMPS軟件包完成[22],模擬過程采用NPT系綜,即系統恒粒子數、恒壓力和恒溫度,使用Nose-Hoover熱浴控溫,系統溫度設為T=300 K;Nose-Hoover壓浴控壓,系統壓強設為P=1atm,水分子總數N=4180.使用particle-mesh Ewald方法處理水分子間的長程靜電相互作用[23],時間步長2fs,模擬總時長6.2ns,使用0.2ns使系統達到穩定,其余6ns進行數據統計.另外,給模擬系統中施加一直流電場,電場方向沿x方向,相當于在氫原子和氧原子上施加一外力作用:

其中,E為電場強度,q為氫原子或氧原子所帶電荷量.

圖1 (網刊彩色)模擬系統初始狀態示意圖Fig.1.(color online)Schematic diagram of the initial con fi guration of the simulation system.

3結果與討論

首先,如圖2定義方向矢量L和N,其中L平行于石墨烯長邊,N垂直于石墨烯平面.在圖3中對比了平衡態未施加電場和電場強度E=1.0 V/nm時,方向矢量L和N與電場方向夾角φN-E,φL-E隨時間的變化關系,此時石墨烯尺寸取為長L=3.26nm,寬W=0.74nm,長寬比L/W=4.4.可以發現在平衡態下,兩個角度隨時間變化呈現無規則的隨機特征,而在強度為1.0 V/nm的電場作用下,石墨烯的轉動行為體現出良好的定向性:其中,法向矢量N與電場方向夾角φN-E分布在90°附近,表明石墨烯平面平行于電場方向;而長邊矢量L與電場方向夾角φL-E大致分布在150°—180°之間,考慮到0—90°和180°—90°的等價性,表明此時石墨烯長邊與電場方向夾角在0°—3°之間.

圖2 石墨烯單位方向矢量定義Fig.2.The de fi nition of the unit vectors of graphene.

進一步改變電場強度,如圖4所示為φN-E和φL-E的角度概率密度分布.可以發現φN-E概率密度峰值分布在90°附近(圖4(a)),且隨著電場強度增大,峰值增大,定向性增強;而φL-E概率分布的規律性卻并不顯著 (圖4(b):由于φL-E的取值會出現跨越0°和180°的情況,為了不使概率分布出現兩個等價的峰值,將角度范圍取為0°—90°),在E=0.01 V/nm時,φL-E分布隨機,而在更大的電場強度下,φL-E出現了沿某角度的定向現象,但該角度卻并不惟一,取值范圍大致處于5°—50°的區間.

不帶電且不進行極化處理的石墨烯在電場下呈現定向行為,其主要機理應為帶電水分子在電場下的響應,而石墨烯通過和水分子之間的相互作用來“感知”外加電場,并產生運動行為的改變.實際上,對石墨烯顆粒作用最強的水分子分布在第一水合層中,如圖5所示(未施加電場,石墨烯長寬比為4.4),氧原子在石墨烯法向分層分布,處在第一個概率密度波谷以內的部分稱為第一水合層[5],而下面將研究第一水合層中水分子在電場下的分布規律.

圖3 (網刊彩色)長寬比為L/W=4.4的石墨烯方向矢量N,L與電場方向(未施加電場時為x方向)的夾角(a)φN-E,(b)φL-E隨時間的變化Fig.3.(color online)The time-varying angles(a)φN-E,(b)φL-Ebetween the vectors N,L and the electric direction(x direction when the electric fi eld is o ff)for the graphene with a length-width ratio of L/W=4.4.

圖4 (網刊彩色)改變電場強度時的角度概率分布 (a)φN-E;(b)φL-EFig.4.(color online)The angle probability distributions at di ff erent electric strengths:(a)φN-E;(b)φL-E.

圖5 氧原子沿石墨烯法向的概率密度分布Fig.5.The probability density distribution of the oxygen atoms along the normal direction of graphene.

在第一水合層中水分子的偶極矩矢量與電場方向及石墨烯法向的夾角φD-E和φD-N的概率密度分布如圖6所示,此處的概率分布為既對空間也對時間進行統計平均的結果.其中,偶極矩矢量方向定義為D,它與電場方向的夾角φD-E在0°附近的概率密度取為最大值(圖6(a)),這是因為水分子在電場下產生規則性排布,即偶極矩方向與電場方向平行,且隨著電場強度的增大,概率分布在0°附近的峰值增大,表明水分子在強電場下的響應增強.而在圖6(b)中,偶極矩矢量D與石墨烯法向的夾角φD-N在90°時,概率密度取為最大值,表明絕大部分水分子與石墨烯表面平行.這一現象在未施加電場(E=0 V/nm)時已經存在,且隨著電場強度的增大,φD-N在90°附近的概率密度峰值隨之增大.其主要物理機理在于水分子間存在氫鍵相互作用,當在水分子中加入石墨烯納米顆粒時,大量氫鍵遭到破壞,造成系統焓的增加[24].因而為了保持較大的氫鍵數目,水分子應和納米顆粒表面平行,而形成覆蓋納米顆粒表面的水分子層,這即為水合作用.因而,在以上水合作用和直流電場的綜合影響下,水分子在石墨烯顆粒表面排布如圖7所示,石墨烯便會趨向于和電場方向平行,且如圖4(a)所示定向性隨電場強度增大而增強.

保持電場強度E=1.0 V/nm不變,改變石墨烯長寬比L/W,如圖8所示.與改變電場強度時的規律相似,φN-E在90°附近的定向分布仍然非常明顯(圖8(a)),且隨著L/W減小,峰值減小,定向性減弱;而φL-E隨著L/W減小(圖8(b)),峰值減小,角度分布的幅度變寬,且峰值處所對應的角度也不惟一,當L/W=4.4,2.1時,峰值出現在5°—20°附近,而當L/W=1.,峰值卻出現在45°附近.實際上,當L/W=1.0時,石墨烯為正方形,此時“長邊”與電場強度夾角φL-E的概率分布出現在45°附近的對稱分布是較為合理的.

圖6 (網刊彩色)改變電場強度時,偶極矩矢量與以下方向夾角的角度概率分布 (a)電場方向;(b)石墨烯法向Fig.6.(color online)The probability distributions of the angles between the water dipole moment and the following directions at di ff erent electric strengths:(a)Electric direction;(b)normal direction of graphene.

圖7 (網刊彩色)水合作用和直流電場綜合作用下水分子在石墨烯表面排布示意圖Fig.7.(color online)The schematic diagram of the water orientation distribution on the graphene surface under the combined e ff ect of the hydration and electric fi eld.

圖8 (網刊彩色)改變長寬比時的角度概率分布 (a)φN-E;(b)φL-EFig.8.(color online)The angle probability distributions at di ff erent length-width ratios of graphene:(a)φN-E;(b)φL-E.

圖9 (網刊彩色)改變石墨烯長寬比時,偶極矩矢量與以下方向夾角的角度概率分布 (a)電場方向;(b)石墨烯法向Fig.9.(color online)The probability distributions of the angles between the water dipole moment and the following directions at di ff erent length-width ratios of graphene:(a)Electric direction;(b)normal direction of graphene.

圖9顯示當石墨烯長寬比變化時,第一水合層中水分子的偶極矩矢量與電場方向及石墨烯法向的夾角φD-E和φD-N的概率密度分布.可以發現圖中不同長寬比下的概率分布曲線基本重合,φD-E和φD-N的概率分布都基本不隨長寬比的變化而變化,這表明以上水合作用以及水分子在電場下的規則性排布與顆粒的形狀尺寸無明顯依賴關系.

在我們之前的工作中[15,25],基于統計理論推導獲得了計算非球形顆粒轉動擴散系數Dr的Einstein關系式,可表示為散系數Dr_L及Dr_N,它們定量表征了顆粒繞上述轉動軸布朗轉動的強弱.石墨烯在電場下的轉動行為,可由方向矢量L和N的取向所決定,當選定電場強度不變時,L和N的定向性應該與布朗轉動的強弱有一定的定量關系.

為了確定此定量關系,下面利用定向度張量(7)式獲得描述石墨烯在電場下定向性強弱的定量參數定向度[26]:

其中,N是所有瞬時的石墨烯數量,l(n)是單位軸向矢量,下標i和j在x,y和z三個方向之間選取,因而T是一個3×3的對稱矩陣.該張量的最大特征值即為定向度λ,當λ=1.時,此時定向性最強,所有瞬時的N或L皆沿某一方向定向,此方向即為該矩陣的特征向量,對應某個三維定向方向.定向度λ越小,表明定向性越弱.

其中,〈···〉代表系綜平均,Δ?為以方向矢量L或N 作為轉動軸而進行轉動的角位移,t為時間.在平衡態下,統計石墨烯顆粒分別繞L和N方向轉動的均方角位移(MSD)〈Δ?2〉隨時間的變化,如圖10所示.通過(6)式可分別計算獲得三維轉動擴

圖10 (網刊彩色)平衡態下,L/W=4.4,以L和N為轉動軸轉動的石墨烯MSD〈Δ?2〉隨時間的變化Fig.10. (color online)At equilibrium,and when L/W=4.4,the time-varying mean squared displacements〈Δ?2〉of graphene around the rotation axis L,N.

對于圖8中的情況,電場強度保持為E=1.0 V/nm,石墨烯平面接近平行于電場方向,且長邊方向與電場方向夾角較小,集中分布在5°—45°之間.此時法向方向N取向的改變可近似看成由繞石墨烯長邊L的回轉運動所導致(圖11(a)),因而討論N定向度λN和Dr_L間的關系;而長邊方向N 取向的改變可近似看成由繞石墨烯法向N的平面轉動所導致(圖11(b)),因而討論L定向度λL和Dr_N間的關系.

圖11 (a)石墨烯繞長邊方向L回轉運動示意圖;(b)石墨烯繞法向方向N平面轉動示意圖Fig.11.(a)Schematic diagram of the graphene rotation around the long-side vector L;(b)schematic diagram of the graphene rotation around the normal vector N.

圖12所示是法向矢量N定向度λN隨Dr_L以及長邊矢量L定向度λL隨Dr_N的變化關系.以上兩組定向度和轉動擴散系數λN-Dr_L,λLDr_N之間的定量關系皆為負相關關系,即轉動擴散系數越大,相對應的定向度越小,這與我們之前發現的在線性剪切流場作用下棒狀顆粒碳納米管的定向規律相一致[16](不改變碳納米管橫截面積時).在此,我們通過將轉動擴散系數和定向度建立定量關系,對外場不變、顆粒形狀變化時的二維片狀石墨烯的定向規律成因給出了初步分析.

同時,以上結果也對實際應用中利用直流電場調控顆粒的定向具有指導意義:當前模擬中石墨烯尺寸較小,在納米量級;而實際中石墨烯、碳納米管等顆粒尺寸可達微米量級.隨著顆粒尺寸增大,相應的轉動擴散系數減小,由于前述的負相關關系,定向度增大.因而,使用更小的直流電場強度就可以觀察到和模擬中相似的定向結果.例如,對于管長在102μm量級的碳納米管,可在104V/m(遠小于模擬中的109V/m)的直流電場強度下觀察到顯著的定向行為[12].

圖12 (網刊彩色)法向矢量N定向度λN隨Dr_L的變化,長邊矢量L定向度λL隨Dr_N的變化Fig.12.(color online)The variation of the orientation order of the normal vector N with Drmr_Land the variation of the orientation order of the long-side vector L with Dr_N.

4結 論

利用分子動力學模擬發現不帶電且未考慮極化效應的矩形石墨烯在水中受到直流電場調控可出現定向行為,其中石墨烯平面趨向平行于電場方向,而長邊方向與電場方向的定向夾角隨電場強度及長寬比的變化取值分布在5°—50°范圍內.石墨烯平面平行于電場方向且隨著電場強度增大而定向性增強的主要原因在于第一水合層中水分子偶極矩在電場下出現響應,并趨向平行于電場方向,且由于水合作用偶極矩趨向平行于石墨烯平面,以上偶極矩的取向性會隨著電場強度的增大而增強,水分子通過和石墨烯的相互作用而影響石墨烯的定向行為.減小石墨烯長寬比時,石墨烯法向和長邊定向性減弱,利用定向度張量得到定量描述定向性的參數定向度,并使用Einstein關系式計算獲得平衡態下石墨烯繞長邊方向和法向方向轉動的三維轉動擴散系數,發現石墨烯法向、長邊定向度分別與繞長邊和法向的轉動擴散系數存在負相關關系.片狀顆粒石墨烯在直流電場下的定向行為本質上來源于外場和布朗轉動的共同作用,增大外場強度或減小轉動擴散系數,皆可有效增強定向性.

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PACS:47.11.Mn,81.05.ue,66.10.cg,87.16.dpDOI:10.7498/aps.66.014702

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51322603)and Institute of Telecommunication Satellite Innovation Fund,China.
?Corresponding author.E-mail:caoby@tsinghua.edu.cn

DC electric fi eld induced orientation of a graphene in water?

Dong Ruo-Yu1)Cao Peng2)Cao Gui-Xing2)Hu Guo-Jie2)Cao Bing-Yang1)?

1)(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education Department of Engineering Mechanics Tsinghua University,Beijing 100084,China)2)(Institute of Telecommunication Satellite China Academy of Space Technology,Beijing 100094,China)(Received 26 July 2016;revised manuscript received 13 October 2016)

Graphene,as a classical two-dimensional material,has various excellent physical properties,which can be further transferred into its nanocomposite.Under external fi elds,the nonspherical nanoparticles in liquid environment will exhibit various deterministic movements,among them is the orientation behavior.By realizing the orientation control of nanoparticles,we can,on one hand,increase the thermal conductivity of the system along the oriented direction,and on the other hand,fabricate novel nano-devices based on the nanoscale self-assembly,which may become the key components in NEMS and Lab-on-a-chip architectures.However,current studies mainly focus on the orientations of one-dimensional rod-shaped particles,like carbon nanotubes.For a two-dimensional nanoparticle,like graphene,the situation is more complex than the one-dimensional one,because two unit vectors should be de fi ned to monitor the orientation behaviors.As far as we know,this part of research has not been extensively carried out.Thus,in this paper,the molecular dynamics method is used to study the orientation of a single uncharged rectangular graphene in water,induced by DC electric fi elds.We track the orientations of the normal and long-side vectors of graphene.The results show that at a relatively high electric strength of 1.0 V/nm,the graphene is preferred to orient its normal vector perpendicular and its long-side vector with a small angle(located between 0?and 30?)with respect to the electric direction,respectively.With the increase of the electric fi eld strength,the orientation preference of the normal vector along the electric direction is increased.To explain this phenomenon,we calculate the orientation distribution of water molecules in the fi rst hydration shell.The dipoles tend to be parallel to the electric direction,and the surfaces of water molecules tend to be parallel to the surface of graphene.These two combined e ff ects result in the above orientation behavior of the normal vector.Another interesting phenomenon is that the decrease of the length to width ratio of graphene will cause both the orientation preferences of the normal vector and the long-side vector to decrease.By utilizing the Einstein relation,we can obtain the rotational di ff usion coefficients of graphene around the normal vector and long-side vector.The qualitative results show that the orientation orders of the normal vector and long-side vector respectively have negative correlations with the rotational di ff usion coefficients of the rotation around the long-side vector and the normal vector.The orientation behavior of the platelike graphene actually comes from the competing e ff ects between its rotational Brownian motion and the external fi eld.Increasing the strength of the external fi eld or reducing the rotational di ff usivity will both lead to an increased orientation order of the nonspherical nanoparticle.

graphene,orientation,DC electric fi eld,molecular dynamics

10.7498/aps.66.014702

?國家自然科學基金(批準號:51322603)和通信衛星系統創新基金資助的課題.

?通信作者.E-mail:caoby@tsinghua.edu.cn