文具中金屬部件或帶有金屬表層部件的鎳元素檢測

周嘉欣，王曉暢，王素娟，張?jiān)春?/p>

（1.輝柏嘉（廣州）文具有限公司，廣東 廣州 511356；2.惠州市食品藥品檢驗(yàn)所，廣東 惠州 516003；3.深圳市大鵬新區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣東 深圳 518119；4.中山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275）

文具中金屬部件或帶有金屬表層部件的鎳元素檢測

周嘉欣1，王曉暢2，王素娟3，張?jiān)春?

（1.輝柏嘉（廣州）文具有限公司，廣東 廣州 511356；2.惠州市食品藥品檢驗(yàn)所，廣東 惠州 516003；3.深圳市大鵬新區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣東 深圳 518119；4.中山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510275）

該文采用鎳釋放實(shí)驗(yàn)方法和完全消解實(shí)驗(yàn)方法前處理樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定樣品中鎳元素的含量。并使用單因素方差分析方法考察電鍍層與全金屬樣品間鎳釋放情況是否存在差異。在選定的最優(yōu)條件下，鎳釋放實(shí)驗(yàn)方法的回收率在94.30%～102.00%之間；完全消解實(shí)驗(yàn)方法的回收率在92.82%～114.00%之間。儀器檢出限為0.001mg/L，相關(guān)系數(shù)為0.9998。研究結(jié)果表明：此次實(shí)驗(yàn)隨機(jī)抽取的市售國產(chǎn)文具（筆）中除6#和12#樣品外，其余均符合歐盟EN1811：2011-05標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的鎳元素的限值。該方法可為檢測文具金屬部件中所含鎳元素提供參考。

文具；鎳釋放前處理方法；完全消解前處理方法；鎳元素含量；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀

0 引 言

隨著我國制造業(yè)的不斷發(fā)展，目前我國已經(jīng)成為世界上最大的文具生產(chǎn)國，產(chǎn)品銷往歐盟、美洲、大洋洲、東南亞、中東等地區(qū)，有著非常廣闊的市場空間，也因此對產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)控更為嚴(yán)格。

如歐盟的EN1811:2011-05標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)主要關(guān)注兒童或成人長期接觸的金屬物件或帶有金屬表層的物件中鎳元素的含量，認(rèn)為如果兒童或成人長期接觸的金屬物件或帶有金屬表層的物件內(nèi)含有超標(biāo)的鎳元素，將會很容易導(dǎo)致使用者產(chǎn)生過敏反應(yīng)。因此對所有進(jìn)入歐盟地區(qū)的符合該法規(guī)關(guān)注條件的產(chǎn)品均需進(jìn)行鎳元素含量控制，而我國還未出臺相應(yīng)的政策法規(guī)。

鎳元素是人體必須的微量元素之一，若人體缺乏鎳元素則會影響正常新陳代謝的過程，也會影響凝血過程中易變因子的穩(wěn)定性。但金屬鎳單質(zhì)及其不溶性化合物則具有較強(qiáng)的致癌性。鎳元素及其化合物還具有較強(qiáng)的致敏性、容易刺激呼吸道、誘發(fā)畸形等不同方面的負(fù)面影響[1]。因此，曾頻繁使用于醫(yī)療領(lǐng)域的含鎳合金也逐漸退出了歷史的舞臺[2-4]。就目前而言，除醫(yī)藥領(lǐng)域外，含鎳合金依然廣泛地被使用著，國內(nèi)尚未有針對該主題的相關(guān)研究成果。國內(nèi)文具行業(yè)大多還停留在對銻、砷等8種重金屬元素含量的關(guān)注，而相關(guān)的學(xué)術(shù)研究論文的主題也大多如此[5-10]。

本研究隨機(jī)抽取國內(nèi)市面上銷售的國產(chǎn)筆，且這些樣品筆均帶有金屬部件或電鍍部件。并使用鎳釋放實(shí)驗(yàn)方法與完全消解實(shí)驗(yàn)的方法來研究樣品筆中金屬部件或電鍍部件中鎳元素的含量。并使用單因素方差分析方法[2]考察電鍍層與金屬小部件的鎳釋放差異，以期為我國出臺相應(yīng)的政策法規(guī)提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

65%HNO3（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；去離子水（Millipore，MQ；18MΩ·cm）；混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：多元素混標(biāo)（100mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；37%HCl、NaOH、NaCl、CO（NH2）2、2-羥基丙酸（德國Merck公司）。

本次實(shí)驗(yàn)中所使用全部器皿的材質(zhì)均為聚四氟乙烯。器皿在使用前需于30%HNO3浸泡24h，再用18MΩ·cm的去離子水沖洗6遍。

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP-7400 Duo，Thermo Scientific）；電子天平（BS110S，瑞士 Sartorius公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技儀器有限公司）；pH 計(jì)（Mettler Toledo）。

1.1 樣品處理方法

隨機(jī)抽取廣州市市售帶金屬部件或電鍍部件的筆（包括：鋼筆、圓珠筆、多功能筆等），購回后將其金屬部件或電鍍部件拆下作為樣品，用95%C2H5OH清洗，室溫下晾干。

將拆下并清洗干凈的樣品分為兩類：1）帶金屬鍍層樣品；2）全金屬樣品。

1.1.1 鎳釋放實(shí)驗(yàn)的處理方法

準(zhǔn)確稱量樣品（精確至0.000 1 g），每款樣品均準(zhǔn)備3份平行樣，置于試管中，加入一定量的汗液試液（以樣品表面積估算試液的體積，約為1mL/cm2），于（30±2）℃烘箱中，靜置（168±2）h。測試前按體積比1∶100向試管中加入適量的65%HNO3，上述實(shí)驗(yàn)同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

鎳釋放實(shí)驗(yàn)的計(jì)算公式為

式中：d——樣品中鎳元素的釋放量，μg/（cm2·week）；

a——樣品面積，cm2；

V——測試溶液的最終體積，mL；

C1——測試溶液中鎳元素的質(zhì)量濃度，μg/L；

C2——空白溶液中鎳元素的質(zhì)量濃度，μg/L。

1.1.2 完全消解實(shí)驗(yàn)的處理方法

準(zhǔn)確稱量樣品（精確至0.000 1 g），每款樣品均準(zhǔn)備3份平行樣，置于試管中，加入3mL 65%HNO3和9mL 37%HCl，然后靜置至樣品的金屬部分全部溶解。再用0.07mol/L HCl定容至50mL，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

1.2 汗液試液的配制

汗液試液嚴(yán)格按照歐盟EN1811：2011-05標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行配制。向900mL去離子水中加入（1.00±0.01）g CO（NH2）2、（5.00±0.05）g NaCl和（1.00±0.01）g 2-羥基丙酸，不停攪拌至溶質(zhì)全部溶解。然后分別使用1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)汗液試液的pH值為6.5±0.05。將確定pH值的汗液試液轉(zhuǎn)移至1000mL的容量瓶中，去離子水定容。

1.3 儀器工作條件

樣品均由ICP-OES（inductively coupled plasma optical emission spectrometry）進(jìn)行測定。該儀器型號具有雙向觀察系統(tǒng)，檢測器為CID86 chip（chargeinjection device），能夠在166～847nm范圍內(nèi)自由選擇波長。本次實(shí)驗(yàn)使用同心霧化器與旋流霧室，儀器的具體工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-OES具體工作參數(shù)

樣品溶液及試劑空白實(shí)驗(yàn)溶液重復(fù)讀數(shù)3次，并根據(jù)各樣品中鎳元素含量的不同，選擇靈敏度較高，其他元素干擾最小的譜線作為分析線，本實(shí)驗(yàn)中選用的分析波長為：鎳Ni 231.604nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg/L多元素混標(biāo)，用5%硝酸逐級稀釋，配制成 0.000，0.005，0.100，1.000，2.000，10.000mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程為y=4697.3x+119.55，鎳Ni 231.604nm的相關(guān)系數(shù)為0.9998，說明該標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～10mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性。

2.2 檢出限與定量限

按IUPAC定義，以空白溶液測定10次得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)濃度作為儀器檢出限，以5倍檢出限作為定量限[11]。鎳元素的檢出限為0.001mg/L，定量限為0.005mg/L。

2.3 加標(biāo)回收率

因?yàn)殡y以獲取與樣品組成相同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和可靠性，分別對鎳釋放實(shí)驗(yàn)和完全消解實(shí)驗(yàn)中的鎳元素進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。測得兩方法中鎳元素的回收率在92.82%～114.00%之間，結(jié)果見表2。說明兩方法均具有良好的準(zhǔn)確性。

2.4 鎳釋放實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)果

對所收集樣品進(jìn)行分析，按1.1.1方法進(jìn)行鎳釋放實(shí)驗(yàn)后，采用ICP-OES最佳工作條件測定，并對儀器測得的結(jié)果按照歐盟EN1811：2011-05標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算，具體分析結(jié)果見表3。

2.5 完全消解實(shí)驗(yàn)樣品結(jié)果

對所收集樣品進(jìn)行分析，按1.1.2方法進(jìn)行完全消解實(shí)驗(yàn)后，采用ICP-OES最佳工作條件測定，具體分析結(jié)果見表4。

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)歐盟EN1811:2011-05標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，若兒童或成人長期接觸的金屬物件或帶有金屬表層的物件進(jìn)行鎳釋放實(shí)驗(yàn)后，鎳元素的含量限值為0.5μg/（cm2·week），從表 3 的數(shù)據(jù)可知，此次實(shí)驗(yàn)隨機(jī)抽取的市售國產(chǎn)文具（筆）中除6#和12#樣品，均符合歐盟EN1811：2011-05標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的鎳元素的限值。在此次隨機(jī)抽取的樣品中，除6#和11#樣品為金屬部件外，其他樣品均為金屬鍍層樣品。從表4的數(shù)據(jù)可知，樣品中鎳元素的總含量與其由金屬組成或由金屬鍍層組成并無必然聯(lián)系。雖然6#樣品為金屬部件，但其鎳元素的含量卻比某些金屬鍍層樣品（如：5#、7#、12#）低。而 10#樣品雖為金屬鍍層樣品，但卻完全不含鎳元素。對表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，得出P＜0.198，不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。所以由此可知，樣品中鎳元素的含量，僅與其金屬材質(zhì)的組成及金屬鍍層的材質(zhì)組成有關(guān)。

表2 樣品的加標(biāo)回收率1）

表3 鎳釋放處理后樣品中鎳元素的質(zhì)量濃度（n=3）1）～3）

表4 完全消解法處理后樣品中鎳元素的質(zhì)量濃度（n=3）

3 結(jié)束語

本文隨機(jī)抽取國內(nèi)市銷售帶有金屬部件或電鍍部件的筆，并使用鎳釋放實(shí)驗(yàn)方法與完全消解實(shí)驗(yàn)的方法研究樣品中相關(guān)部件的鎳元素含量。從文中的數(shù)據(jù)可知，樣品中鎳元素的含量，僅與其金屬材質(zhì)的組成及金屬鍍層的材質(zhì)組成有關(guān)。因?yàn)闃颖玖坎淮螅晕闹薪Y(jié)果僅能為監(jiān)管部門制定法規(guī)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。電鍍工藝與電鍍部件中鎳釋放量間的關(guān)系，則需要作進(jìn)一步的研究。

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（編輯：莫婕）

Study on nickel element in the stationeries with metal parts or metal surface parts

ZHOU Jiaxin1， WANG Xiaochang2， WANG Sujuan3， ZHANG Yuanhe4
（1.A.W.Faber-Castell（Guangzhou） Stationary Co.，Ltd.，Guangzhou 511356，China；2.Huizhou Institute for Food and Drug Control，Huizhou 516003，China；3.Shenzhen Dapeng Center for Disease Control and Prevention，Shenzhen 518119，China；4.School of Life Science，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，China）

The nickel release experimental method and total digestion testing method are used for processing the sample and the ICP-OES is applied for determination of the nickel content in the sample.By using the ANOVA-test，whether the galvanized coating is different from the metal sample in Ni-release.Under the optimal conditions， the recovery rate of Ni-release reaches 94.30%-102.00%，and the recovery rate obtainable with total digestion method is in the range of 92.82%-114.00%.The detection limit of ICP-OES is Ni：0.001mg/L and the correlation coefficient is 0.9998.It can be concluded that the elements （Ni） in samples which except 6#and 12#match the limit in EN1811：2011-05.The data can be applied to the quality control of nickel element concentration in the stationeries.

stationeries； nickel-release； total digestion method； contents of nickel element； ICPAES

A

1674-5124（2017）06-0046-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.06.010

2016-05-18；

2016-06-20

周嘉欣（1987-），女，廣東廣州市人，碩士，主要從事金屬元素的定量分析研究。