不同碳數烯烴轉化生成多甲苯的技術

陳文龍

摘要：以C7～C10正烯烴為原料，選擇ZSM-5分子篩為催化劑，考察了不同碳數烯烴的催化轉化規律，重點研究了產物中烷基苯產率的變化規律。結果表明，反應溫度不同，烯烴催化轉化生成烷基苯的反應路徑不同。較低反應溫度時，烯烴傾向于經環化、氫轉移反應生成芳烴；較高反應溫度時，烯烴經小分子聚合、環化、脫氫生成芳烴。所選原料中正辛烯在甲苯生成中具有獨特的反應優勢，也更易于生成多甲苯。

關鍵詞：烯烴；芳烴；多甲苯

汽油辛烷值由其化學組成決定，在分子大小相當的條件下，烴類辛烷值由高到低排序為：芳烴>異構烷烴、異購烯烴>正構烯烴>環烷烴>直鏈烷烴。烯烴的RON高，但MON偏低，而芳烴的研究法及馬達法辛烷值均高。由此可知，提高汽油中烯烴質量分數并非唯一提高催化裂化汽油辛烷值的途徑，可通過提高催化裂化汽油中其他高辛烷值組分的質量分數來提高催化裂化汽油辛烷值。本文主要研究了不同碳數烯烴轉化成芳烴的反應規律，并據此比較它們的反應特性[4-7]。

一、實驗部分

（一）試驗裝置

純烴催化反應在小型固定流化床ACE裝置上進行。

（二）原料及催化劑

試驗所用原料為純烴，其中純烴為1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。生產廠家及純度如下：廠家TCI的1-庚烯純度>98.0%；廠家ACROS的1-辛烯純度為99.0%；廠家TCI的1-壬烯純度為99%；廠家ACROS的1-癸烯純度為95%。

催化劑為齊魯催化劑廠生產的N-162，其活性為54%；Lewis酸（250℃）57.14μmol.g-1，Br?nsted酸（250℃）23.73μmol.g-1，Lewis酸（300℃）40.48μmol.g-1，Br?nsted酸（300℃）8.47μmol.g-1；化學質量組成為Al2O3含56.9%，Na2O含0.11%，SiO2含39.7%。

（三）試驗與分析方法

純烴催化轉化反應試驗在小型固定流化床催化裂化裝置（ACE）上進行，催化轉化反應時，催化劑藏量為9g。試驗前，將催化劑裝入反應器內，原料油經預熱后，由注射泵注入到裝有催化劑的流化床反應器內，進行催化裂解反應；然后用氮氣對催化劑和液體產物進行汽提；之后通入空氣對催化劑進行燒焦再生。反應產物經冷凝冷卻系統分離成氣體產物和液體產物。氣體產物通過在線色譜分析得到裂化氣詳細組成。液體產物通過離線色譜儀進行模擬蒸餾，得到汽油和柴油的質量分數，沉積了焦炭的催化劑經在線燒焦，通過CO2在線分析儀測量煙氣中CO2的含量，得出焦炭產率。

二、結果與討論

本組實驗在恒定空速下考察了C7～C10烯烴在不同溫度下的反應。通過實驗比較了四種烯烴的芳烴產率隨反應溫度的變化規律，可以看出，隨反應溫度升高芳烴產率逐漸下降。反應溫度低于400℃時，芳烴產率大小順序是癸烯>辛烯>壬烯>庚烯，當反應溫度高于400℃時，芳烴產率大小順序為壬烯>辛烯>癸烯>庚烯。以上結果表明較低的反應溫度利于促進芳烴生成。異構烷烴產率隨反應溫度變化規律：隨著反應溫度的升高，異構烷烴的產率也隨之降低。400℃以下異構烷烴產率大小順序為癸烯>壬烯>辛烯>庚烯。

氫轉移反應是放熱反應，在較低的反應溫度下烯烴發生的主要是氫轉移反應，而且氫轉移反應是雙分子反應，較低的反應溫度也有利于烯烴的吸附提供更多的反應活性位，同時碳數大的烯烴在吸附時也能提高氫轉移反應發生的幾率。這與異構烷烴產率隨溫度升高降低而且隨碳數增加而升高是一致的[8-10]。

結合異構烷烴的反應，較低反應溫度下芳烴的生成也主要來自于氫轉移反應的貢獻。低溫時烯烴通過環化、氫轉移反應生成芳烴，當反應溫度升高時，烯烴的裂化反應占優勢，氫轉移反應所占比例大大降低，大分子的烯烴裂化成小分子烯烴，此時的芳烴主要通過裂化生成的小分子烯烴的疊合、環化、脫氫反應生成。芳烴產率的變化順序可能與芳烴前驅體的生成有關[11-12]。

多甲苯摩爾產率隨反應溫度的變化規律：隨著反應溫度的升高，辛烯的多甲苯摩爾產率隨之降低，而庚烯、壬烯與癸烯的多甲苯摩爾產率均隨之升高。而且在反應溫度低于400℃時，多甲苯摩爾產率大小順序為辛烯>癸烯>壬烯>庚烯。環狀烴產率隨反應溫度的變化規律，隨著反應溫度的升高，環狀烴的產率隨之下降，其中環狀烴包括環烯、環烷和芳烴。在反應溫度低于400℃時，辛烯的環狀烴產率也明顯高于其他三種烯烴。環狀烴利于再次反應轉化生成芳烴，由此可知辛烯具有更大的反應生成芳烴的潛力。

不同溫度下各烯烴的甲苯摩爾產率隨反應溫度的變化規律：隨著反應溫度的升高，庚烯、壬烯和癸烯的甲苯摩爾產率隨之升高。辛烯表現出獨特的反應特性，其甲苯摩爾產率隨溫度升高而降低，而且明顯高于其他三種烯烴的產率。在實驗中對比二甲苯、三甲苯及四甲苯的摩爾產率變化時，辛烯并沒有表現出類似的特性，四種烯烴的反應規律是相似的。結合圖3和圖4，實驗結果表明辛烯在催化轉化生成多甲苯反應中具有較明顯的優勢。

三、結論

烯烴反應生成的芳烴產率隨著反應溫度的升高而降低，而且在不同的反應溫度下遵循不同的反應路徑。低溫下烯烴傾向于通過氫轉移反應生成芳烴，而高溫時反應較為復雜，可能是裂化的小分子烯烴間的疊合、環化、脫氫等反應生成了芳烴。C7～C10正烯烴反應生成芳烴的性能存在差別，其中辛烯生成多甲苯的反應具有更加明顯的優勢。

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