高純度乙醇酸結晶工藝研究

于鵬浩

上海華誼集團技術研究院（上海 200241）

科研開發

高純度乙醇酸結晶工藝研究

于鵬浩

上海華誼集團技術研究院（上海 200241）

采用結晶工藝制備高純度的乙醇酸晶體。詳細考察了結晶原液溶質質量分數、陳化時間、降溫速率、終點溫度、攪拌速率和晶種加入量等對乙醇酸收率和純度的影響。結果表明，優化的工藝條件為：結晶原液溶質質量分數為80%，陳化時間為180 min，終點溫度為5℃，降溫速率為0.3～0.4℃/min，攪拌速率為50 r/min，晶種加入量為0.5%。在該優化工藝條件下，乙醇酸晶體純度高于99%，晶體收率為44%～45%。

乙醇酸 結晶工藝 收率 總酸

中國分類號 TQ216

乙醇酸（HO-CH2-COOH，GA）又稱羥基乙酸，是一種結構最簡單的脂肪族α-羥基羧酸，被廣泛應用于日化、醫療、涂料等各行業中[1]。在自然界中，乙醇酸主要存在于甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄中，其含量較低，且與其他物質共存，難以分離提純，因此工業上大多依靠化學合成法制備[2]。

近年來，合成氣制備草酸二甲酯（DMO）及其加氫制乙二醇（EG）技術已經率先在中國實現了工業化，對其下游產業鏈的開發也成為當前研究的熱點。隨著石油資源的日益枯竭，利用我國豐富的煤炭和天然氣資源來發展C1化學具有重要意義[3-5]。上海華誼集團技術研究院成功開發了由草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯（MG），并進一步水解制備乙醇酸的工藝路線。隨著乙醇酸應用領域的不斷拓展，對其純度要求越來越高，而目前國內產品一般為70%（質量分數）的水溶液，高純度乙醇酸晶體在國內還未普遍工業化生產，因此開發制備高純度乙醇酸晶體的方法十分重要。目前乙醇酸的提純常采用酯化水解法、溶劑萃取法、協同萃取和結晶法[6-8]，其中最常用的為結晶工藝。本文重點研究了采用結晶工藝制備高純度的乙醇酸晶體。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和實驗儀器

實驗試劑：乙醇酸溶液（w≥30%），上海華誼集團技術研究院；正丁醇（w≥99.5%）、甲醇（w≥ 99.5%）、活性炭（44 μm），國藥集團化學試劑有限公司；乙醇酸晶體（w≥99.0%），美國杜邦公司。

實驗儀器：DLSB低溫冷卻液循環泵，南京先歐儀器制造有限公司；玻璃夾套結晶器（500 mL），上海一凱儀器設備有限公司；攪拌電機、調速器（DF-101S），上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；JM222HI便攜式智能數字溫度計，煙臺云飛自控科技有限公司；JH3101電子天平，上海天美天平儀器有限公司。

1.2 工藝流程

將結晶原液濃縮至不同的濃度，稱取一定量的結晶原液置于結晶釜中，開啟攪拌和冷卻液循環裝置，調整攪拌速率、冷凝速率及冷凝終點溫度，待降至所需溫度時，加入一定量的晶種并記錄。實驗結束后，停止攪拌并過濾。待晶體抽濾后放入真空干燥箱中，干燥4 h后，進行稱重和分析。

1.3 分析方法

實驗主要對晶體中總酸、草酸、水分含量（質量分數）進行分析。

總酸含量分析：稱量2 g樣品，加入50 mL氫氧化鈉標準滴定溶液［c（NaOH）=1 mol/L］進行溶解，于70℃保溫30 min，加2～3滴酚酞指示液（10 g/L），用鹽酸標準滴定溶液［c（HCl）=1 mol/L］滴定至溶液粉紅色消失。同時做空白實驗。

水含量分析：采用梅特勒-托利多公司的T50Karl-Fisher滴定儀進行分析。

草酸含量分析：采用Alliance e2695高效液相色譜儀進行定量分析，液相色譜分析條件如下：載氣為高純氮氣，色譜柱為Atlantis T3色譜柱（4.6 mm× 150 mm，3 μm），流動相為乙腈與0.05%H3PO4（二者體積比為1∶9），流速為0.4 mL/min，保留時間為20 min。

2 結果與討論

2.1 乙醇酸和草酸溶解度測定

乙醇酸溶液由草酸二甲酯加氫水解制備（存在少量未完全反應的草酸二甲酯），草酸二甲酯水解會生成草酸，因此分別測定了乙醇酸和草酸在不同溫度下的溶解度曲線，結果如圖1所示。

圖1 不同溫度下草酸和乙醇酸的溶解度曲線

由圖1可知，乙醇酸在純水中的溶解度隨溫度的升高而變大，22℃時乙醇酸的溶解度為400 g/100 g水（即質量分數為80%），因此為了得到較高的收率，結晶時需要較高的溶質質量分數，并降低到較低溫度使其結晶析出。此外，草酸在水中的溶解度不大，但是乙醇酸晶體用于高檔化妝品時，需要嚴格控制草酸的含量，因此需要對原料乙醇酸甲酯中的草酸二甲酯進行嚴格控制。

2.2 不同結晶原液質量分數對結晶過程的影響

理論上，結晶原液中溶質的質量分數越高，晶體越容易析出，收率越高。為了得到高收率和總酸含量的乙醇酸晶體，在陳化時間為180 min、降溫速率為0.3℃/min、終點溫度為5℃、攪拌速率為100 r/min、晶種添加量為0.1%的條件下，考察了不同質量分數的結晶原液對乙醇酸產品收率和總酸含量的影響，結果如圖2所示。

圖2 結晶原液質量分數對收率和晶體純度的影響

由圖2可知，結晶收率隨乙醇酸質量分數的增加而提高，但是晶體總酸含量則越低，當質量分數為85%時，乙醇酸晶體的總酸含量僅為97.7%，不滿足市售晶體總酸含量大于99%的要求。主要是由于在濃縮為高濃度結晶原液的過程中，乙醇酸容易發生聚合，導致少量的低聚物（主要是二聚體）生成。因此選擇結晶原液質量分數為80%較為適宜。

2.3 陳化時間對結晶過程的影響

陳化時間對晶體的收率、粒度和總酸含量有很大影響，陳化過程可使細小的晶體顆粒溶解，較大的晶體顆粒則繼續生長，從而使產品粒度慢慢趨于均勻。在結晶原液溶質質量分數為80%、降溫速率為0.3℃/min、攪拌速率為100 r/min、晶種添加量為0.1%、終點溫度為5℃的條件下，考察了陳化時間對收率和晶體總酸含量的影響，結果如圖3所示。

圖3 陳化時間與乙醇酸收率、總酸含量的關系

由圖3可以看出，隨著陳化時間的增加，晶體的收率和總酸含量都有所增加。陳化時間由60 min延長至180 min時，晶體收率和總酸含量增加顯著。當陳化時間超過180 min時，結晶和溶解過程處于平衡狀態，乙醇酸晶體的收率和總酸含量基本不再增加。因此選擇陳化時間為180 min較為適宜。

2.4 降溫速率對結晶過程的影響

過飽和度是溶液結晶的驅動力，結晶過程最理想的狀態是恒過飽和度，可通過控制降溫速率來實現。降溫速率越大，溶液產生的過飽和度就越大，成核速率和生長驅動力也隨之增大。但是過快的降溫速率會使晶體的成核速率大于晶體的生長速率，從而導致系統成核過多，晶體顆粒較小，且分布不均勻。在結晶原液溶質質量分數為80%、陳化時間為180 min、終點溫度為5℃、攪拌速率為100 r/min、晶種加入量為0.1%的條件下，考察了降溫速率對晶體收率和總酸含量的影響，結果如圖4所示。

圖4 降溫速率對晶體收率和總酸含量的影響

由圖4可以看出，隨著降溫速率的增加，晶體的收率逐漸增加，總酸含量逐漸減少。降溫速率過快時，過飽和度增加過快，導致晶體中包含雜質，使晶體的總酸含量降低，綜合考慮，選擇降溫速率為0.3～0.4℃/min比較適宜。

2.5 結晶終點溫度對結晶過程的影響

結晶終點溫度對晶體的收率有較大的影響。在結晶原液溶質質量分數為80%、陳化時間為180 min、降溫速率為0.3℃/min、攪拌速率為100 r/min、晶種加入量為0.1%的條件下，考察了結晶終點溫度對晶體總酸含量和收率的影響，結果如圖5所示。

圖5 結晶終點溫度對收率和總酸含量的影響

由圖5可以看出，結晶終點溫度對總酸含量幾乎沒有影響，但是收率卻隨著溫度的降低逐漸增加。分析可知，乙醇酸的結晶過程是一個動態平衡的過程，溫度越低乙醇酸的溶解度越低，析出的乙醇酸晶體也越多。根據工藝需要，希望可以同時得到總酸含量為70%的母液和純度為99%的晶體兩種產品，由圖5可知，結晶終點溫度為5℃時，既可以得到純度為99%的晶體，同時結晶母液乙醇酸含量為70%，剛好可以滿足同時得到兩種產品的需要。因此，選擇5℃作為結晶終點溫度較為適宜。

2.6 攪拌速率對結晶過程的影響

在結晶原液溶質質量分數為80%、陳化時間為180 min、降溫速率為0.3℃/min、終點溫度為5℃、晶種加入量為0.1%的條件下，考察攪拌速率對晶體收率和總酸含量的影響，結果如表1所示。

表1 攪拌速率的影響

由表1可以看出，攪拌速率由50 r/min增加至100 r/min，晶體收率減少，總酸含量變化不大。這是由于攪拌速率過大，會將晶體打碎，造成收率降低。綜合考慮選擇攪拌速率為50 r/min。

2.7 晶種加入量對結晶過程的影響

當結晶體系達到一定的過飽和度時，會出現爆發成核現象，從而導致產生的晶核太多，影響后續晶體生長，造成晶體顆粒小、分布不均勻的情況。因此在體系大量出晶前加入適量晶種有利于晶體生長。添加晶種有利于控制晶核的數量，得到粒度大且均勻的結晶產品。在結晶原液溶質質量分數為80%、陳化時間為180 min、降溫速率為0.3℃/min、終點溫度為5℃、攪拌速率為50 r/min的條件下，考察了晶種加入量對晶體總酸含量和收率的影響，結果如表2所示。

表2 晶種加入量的影響

由表2可見，隨著晶種量的減少，晶體的收率先增加后減少。原因是當晶種數量過多時，晶體總體粒度變小，在過濾過程中又溶入濾液中使收率下降。晶種量過少則起不到更好的誘導作用，還會使總酸含量下降。在工業生產中，加入晶種量越多，成本越高。因此，適宜的晶種加入量為原料液的0.5%。

2.8 工藝驗證

通過上述實驗考察，得到乙醇酸結晶過程的優化條件如下：結晶原液溶質質量分數為80%、陳化時間為180 min、終點溫度為5℃、降溫速率為0.3～0.4℃/min、攪拌速率為50 r/min，晶種加入量為0.5%。在此條件下進行結晶工藝驗證實驗，結果如表3所示。

表3 工藝驗證實驗結果

由表3可知，優化的結晶工藝穩定性好。在該優化工藝條件下，乙醇酸晶體總酸含量高于99%，結晶收率為44%～45%。

3 結論

采用結晶工藝制備高純度的乙醇酸晶體。詳細考察了結晶原液溶質質量分數、陳化時間、降溫速率、終點溫度、攪拌速率、晶種加入量等對乙醇酸晶體收率和總酸含量的影響。結果表明，優化的反應工藝條件為：結晶原液溶質質量分數為80%、陳化時間為180 min、終點溫度為5℃、降溫速率為0.3～0.4℃/min、攪拌速率為50 r/min、晶種加入量為0.5%。在該優化工藝條件下，乙醇酸晶體總酸含量高于99%，結晶收率為44%～45%。

[1]龔丙毅,高志紅.α－羥基乙酸及其在護膚品中的應用[J].日用化學工業,1995(4)：29-35.

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[8]賴崇偉,李榮,劉旋,等.一種高純度羥基乙酸晶體的制備方法：201210526850.6[P].2012-12-10.

Study on Crystallization Process for High-Purity Glycolic Acid

Yu Penghao

In order to prepare high-purity glycolic acid,the crystallization process of glycolic acid was optimized. Research was mainly focused on the solute concentration of mother liquor,the aging time,the cooling rate,the ending temperature,the stirring speed,and the amount of crystal seed.The results showed that the optimum conditions were as follows∶the solution concentration was 80%,the aging time was 180 min,the ending temperature was 5℃,the cooling rate was 0.3-0.4℃/min,the stirring rate was 50 r/min,and the seed amount was 0.5%.Under the optimized process conditions, the purity of glycolic acid crystal was higher than 99%,and the crystal yield was 44%-45%.

Glycolic Acid;Crystallization;Yield;Total acid

2017年6月

于鵬浩女1982年生碩士工程師研究方向為過程開發