3種環(huán)保油的特性及其在半鋼子午線輪胎中的應(yīng)用

李 雯，張新建，云 霄，李衛(wèi)國

（賽輪金宇集團股份有限公司，山東 青島 266550）

橡膠油一般分為石蠟基油、環(huán)烷基油和芳香基油三大類。其中芳烴油（DAE）因其芳香烴含量高、與橡膠相容性好，能賦予輪胎良好的性能，在充油橡膠和輪胎生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。但DAE中含有大量的多環(huán)芳烴物質(zhì)（PAHs），是一類非常典型的持久性有機污染物，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、生物積累性、高致癌致畸性。隨著橡膠制品的磨屑分布在環(huán)境中，在人體、生物體以及沉積物中積累，從而對人類和其他生物體造成嚴(yán)重危害。世界上多個國家和地區(qū)針對PAHs制定了相關(guān)的管控政策和法規(guī)，如美國環(huán)保署要求、GS認(rèn)證、REACH法規(guī)等[1]。美國和歐盟是我國輪胎產(chǎn)品的主要出口地，這些法規(guī)的實施使我國輪胎出口面臨眾多技術(shù)壁壘。在綠色輪胎已成為世界輪胎發(fā)展潮流和方向的形勢下，我國輪胎企業(yè)必須不斷進行科技創(chuàng)新，開展以環(huán)保橡膠油（以下簡稱環(huán)保油）替代傳統(tǒng)DAE的研究，加大綠色輪胎的研發(fā)力度。

對于DAE替代品的要求如下：（1）無致癌性；（2）保證供應(yīng)；（3）與通用橡膠相容，對產(chǎn)品的性能無不良影響；（4）成本有效[2]。國際各大石油公司，如H＆R，Shell，Ergon，Nynas公司紛紛與跨國輪胎制造商合作，推出了各種環(huán)保油，主要牌號見表1。

表1 國外環(huán)保油的主要牌號

目前，能夠符合歐盟指令要求的環(huán)保油主要有處理芳烴油（TDAE）、環(huán)烷油（NAP）、殘余芳烴抽提物（RAE）、淺度溶劑抽提油（MES）以及其他類型的調(diào)和油，如采用NAP和減壓渣油調(diào)合而成的重質(zhì)環(huán)烷油（HNAP）。不同環(huán)保油的典型碳型分布如表2所示，典型生產(chǎn)工藝如圖1所示。其中TDAE是對DAE進行再精制，除去有毒的多環(huán)芳烴（PCA），再精制有加氫和溶劑精制兩種途徑，一般以溶劑精制為主；NAP是以環(huán)烷基原油餾分油經(jīng)溶劑精制或適當(dāng)條件的加氫精制而成；RAE是以減壓渣油為原料，經(jīng)溶劑脫瀝青，再經(jīng)溶劑精制而成；MES是餾分油經(jīng)溶劑淺度精制或采用加氫工藝淺度精制而成，如果原料為石蠟基，則還需經(jīng)過脫蠟精制；TRAE為處理的RAE；SRAE為溶劑抽提RAE。本工作主要介紹TDAE，HNAP和RAE三種環(huán)保油的特性，并對其在半鋼子午線輪胎中的應(yīng)用性能進行研究。

表2 不同環(huán)保油的典型碳型分布 %

圖1 環(huán)保油的典型生產(chǎn)工藝

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油天然氣股份有限公司產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號1502，中國石化齊魯股份有限公司產(chǎn)品；高分散白炭黑，牌號1165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；炭黑N660，山西永東化工股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光硅烷化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油TDAE，牌號NORMAN346，ORGKHIM（歐凱姆）公司產(chǎn)品；環(huán)保油HNAP，牌號Nytex 4700，尼納斯石油（上海）有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油RAE，牌號Total P50，法國道達(dá)爾公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

胎面膠：NR 50，BR 50，高分散白炭黑80，氧化鋅 3，硬脂酸 1.5，偶聯(lián)劑Si69 12.8，環(huán)保油（變品種） 47.5，防老劑RD 2，防老劑4020 1.8，防護蠟 2，普通硫黃 1.5，促進劑DPG 2，促進劑CZ 1.6，促進劑ZBEC 0.12。

胎側(cè)膠：NR 40，BR 60，炭黑N330 55，氧化鋅 3，硬脂酸 1.5，環(huán)保油（變品種） 6.5，增粘樹脂 2.5，防老劑RD 1.5，防老劑4020 3，防護蠟 2，普通硫黃 2，促進劑CZ 0.8。

胎體簾布膠：NR 75，SBR 25，炭黑N660 55，氧化鋅 3，硬脂酸 1，環(huán)保油（變品種）8，防老劑RD 1，增粘樹脂 1，不溶性硫黃HD OT20 3.6，促進劑CZ 1.1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機、XSM-1.5 L（0～120）型密煉機和XLB500-30型平板硫化機，青島科高橡塑機械裝備有限公司產(chǎn)品；SYD-262A型石油產(chǎn)品苯胺點試驗器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司產(chǎn)品；LC-20型高效液相色譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；常數(shù)毛細(xì)管粘度計，上海申誼玻璃制品有限公司產(chǎn)品；DSC1型差示掃描量熱儀（DSC）、TGA/DSC1型熱重（TG）分析儀和STDA861型動態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA），瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門尼粘度試驗機，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；5965型電子萬能材料試驗機，美國Instron有限公司產(chǎn)品；QLH-100型熱老化試驗箱，江蘇艾默生試驗儀器科技有限公司產(chǎn)品；RH-2200型毛細(xì)管流變儀，英國馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）胎面膠。采用三段混煉工藝，一段和二段混煉均在密煉機中進行。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為75 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉（30 s）→1/2白炭黑、3/4偶聯(lián)劑Si69（90 s）→1/4白炭黑、4/5環(huán)保油、促進劑DGP（90 s）→轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為65 r·min-1，提壓砣（90 s）→提壓砣（120 s）→排膠（145 ℃），停放24 h；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為75 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠（30 s）→1/4白炭黑、1/4偶聯(lián)劑Si69、1/5環(huán)保油、氧化鋅、硬脂酸、防老劑（90 s）→提壓砣（90 s）→轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為65 r·min-1，提壓砣（90 s）→排膠（145 ℃），停放24 h；三段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：二段混煉膠、促進劑、硫黃→薄通6次→調(diào)整輥距2 mm下片，裁樣。

（2）胎側(cè)膠和胎體簾布膠。采用兩段混煉工藝，一段混煉在密煉機中進行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉（30 s）→2/3炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、增粘樹脂（90 s）→1/3炭黑、環(huán)保油（90 s）→清掃（120 s）→排膠，停放24 h；二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠、促進劑、硫黃→薄通6次→調(diào)整輥距2 mm下片，裁樣。

采用平板硫化機硫化試樣，硫化條件為168℃×10 min。

1.5 性能測試

各項性能均按相應(yīng)的國家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)保油特性

2.1.1 理化分析

環(huán)保油的基本性能如表3所示。

表3 環(huán)保油的基本性能

從表3可以看出：TDAE，HNAP和RAE的運動粘度差異較大，在工廠使用過程中需要根據(jù)儲罐情況、管線特性、保溫措施等進行設(shè)備參數(shù)設(shè)定，其中RAE的運動粘度最大，需要加強保溫措施，并根據(jù)不同季節(jié)調(diào)整保溫溫度，在保證輸送的同時最大程度地降低熱源消耗；在不同環(huán)保油中RAE的苯胺點最低，與橡膠的相容性好，HNAP的苯胺點最高，與CA含量相對應(yīng)。

2.1.2 多環(huán)芳烴含量分析

多環(huán)芳烴含量分析結(jié)果如表4所示。

表4 多環(huán)芳烴含量分析結(jié)果 mg·kg-1

從表4可以看出，RAE的PAHs含量略高于TDAE和HNAP，但3種環(huán)保油均沒有超過10 mg·kg-1的限定值，說明這3種環(huán)保油均為環(huán)保芳烴油，符合歐盟REACH法規(guī)環(huán)保要求。

2.1.3 TG分析

3種環(huán)保油的TG分析結(jié)果如表5所示，TG和微商熱重法（DTG）曲線分別如圖2和3所示。

表5 環(huán)保油的TG分析結(jié)果

圖2 環(huán)保油的TG曲線

圖3 環(huán)保油的DTG曲線

從表5、圖2和3可以看出：TDAE與HNAP的熱穩(wěn)定性接近，質(zhì)量損失率5%時溫度在245～250 ℃之間，但從DTG曲線可以看出兩者在分子組成上存在差異；RAE的熱穩(wěn)定性最好，質(zhì)量損失率5%時溫度為325.78 ℃，其最大熱質(zhì)量損失速率峰溫度最高，為424.06 ℃；TDAE和HNAP的最大熱質(zhì)量損失速率峰溫度分別為323.73和327.49 ℃。熱穩(wěn)定性主要與環(huán)保油的分子鏈結(jié)構(gòu)和價鍵有關(guān)。RAE中的芳香烴含量較大，苯環(huán)結(jié)構(gòu)和多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)上的π鍵較穩(wěn)定且難以裂解，因此熱穩(wěn)定性相對較好。TDAE是經(jīng)過加氫或抽提處理過的芳烴油，與RAE相比，CA含量略低且CP含量略高，因此其熱穩(wěn)定性略低。HNAP的CA含量低，CP含量高，相對耐熱性能最差。

與RAE相比，TDAE和HNAP在170 ℃下的質(zhì)量損失較大，在橡膠加工和硫化過程中的揮發(fā)和損失大，膠料小分子物質(zhì)或有毒多環(huán)芳烴揮發(fā)的可能性大，對現(xiàn)場環(huán)境、工人健康、膠料性能等有不利影響。

2.1.4 DSC分析

TDAE，HNAP和RAE的玻璃化溫度（Tg）分別為－52.12，－55.75和－37.95 ℃。3種環(huán)保油的DSC曲線如圖4所示。

圖4 環(huán)保油的DSC曲線

橡膠油中極性餾分是由含硫、氮的極性化合物以及一部分膠質(zhì)和稠環(huán)芳烴組成，存在大量的硬性基團、成環(huán)結(jié)構(gòu)、雙鍵等，相對分子質(zhì)量較大，分子排列較為緊密，Tg高；以鏈烷烴和環(huán)烷烴為主的飽和烴餾分中含有大量的柔性基團，分子鏈柔順性好，可以通過固定單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg低；芳香烴餾分是由芳環(huán)結(jié)構(gòu)組成，是平面共軛體系，分子鏈雖然沒有飽和烴分子鏈柔性好，但相對于極性餾分鏈結(jié)構(gòu)較柔，Tg處于兩者之間[3]。

盡管油品是一種混合物，但測試只獲得一個Tg，說明橡膠填充油中存在不同類型烴類分子，可以相互充分混合。從圖4可以看出：相對于TDAE和HNAP，RAE中的苯環(huán)含量較大，導(dǎo)致其分子鏈剛性較強，柔順性較差，其Tg升高15～20 ℃；HNAP中CA含量最小，CP和CN含量最大，Tg最低。圖4中出現(xiàn)的放熱峰可能是測試過程中由于線性降溫速率過快導(dǎo)致的冷結(jié)晶峰[4]。

2.2 環(huán)保油在半鋼子午線輪胎中的應(yīng)用性能

2.2.1 硫化特性

環(huán)保油對膠料硫化特性的影響如表6所示。從表6可以看出，3種環(huán)保油填充膠料的硫化速率基本相當(dāng)。與TDAE和HNAP膠料相比，RAE膠料的門尼粘度略高，這可能是由于其芳香烴含量高，運動粘度大，導(dǎo)致加工過程中門尼粘度增大；3種環(huán)保油膠料的焦燒時間相當(dāng)，均具有較好的加工安全性。

表6 環(huán)保油對膠料硫化特性的影響

2.2.2 加工性能

毛細(xì)管流變儀可以實現(xiàn)較高的剪切速率測試，模擬材料的真實加工流場。采用毛細(xì)管流變儀測試輪胎橡膠加工性能，可以獲得橡膠在不同剪切速率下的剪切粘度等重要參數(shù)，揭示橡膠材料在加工流場中的流動性和彈性。

環(huán)保油對混煉膠毛細(xì)管流變性能的影響如表7所示。從表7可以看出，在相同剪切速率下，RAE膠料的剪切粘度最大，TDAE膠料最小。

表7 環(huán)保油對混煉膠毛細(xì)管流變性能的影響

2.2.3 物理性能

環(huán)保油對胎面膠物理性能的影響如表8所示。從表8可以看出，不同環(huán)保油填充硫化膠的物理性能和耐磨性能基本處在同一水平。

表8 環(huán)保油對胎面膠物理性能的影響

表9示出了不同測試溫度下胎側(cè)膠的拉伸性能。從表9可以看出，隨著測試溫度的升高，3種環(huán)保油填充胎側(cè)膠的拉伸性能下降，且降幅差異不大。這是因為胎側(cè)膠配方中含有40份NR，在室溫下拉伸時，會引起橡膠分子鏈沿拉伸方向取向結(jié)晶，導(dǎo)致斷裂能較大；測試溫度較高時，結(jié)晶不容易發(fā)生，斷裂能較低，同時分子鏈之間作用力下降，分子鏈相對滑移變得更加容易，并伴隨橡膠分子鏈、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的老化。因此，測試溫度升高，硫化膠的拉伸性能下降。

表9 不同測試溫度下環(huán)保油對胎側(cè)膠拉伸性能的影響

環(huán)保油對胎體簾布膠粘合性能的影響如表10所示。從表10可以看出，老化前后3種硫化膠的粘合力均處于同一水平。

表10 環(huán)保油對胎體簾布膠粘合力的影響 N

2.2.4 動態(tài)力學(xué)性能

表11示出了不同環(huán)保油填充胎面膠的DMA數(shù)據(jù)。動態(tài)粘彈性反映了硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能，橡膠加工油或填充油品種對硫化膠的物理性能沒有太大影響，而對動態(tài)力學(xué)性能的影響很大。對于輪胎，0 ℃時的損耗因子（tanδ）可以表征輪胎的抓著力，此值越大，表明抓著力越大，抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時的tanδ可以表征輪胎的滾動阻力，此值越小，表明膠料的滾動阻力越小，生熱越低，車輛越省油[5]。

表11 不同環(huán)保油填充胎面膠的DMA數(shù)據(jù)

圖5所示為3種環(huán)保油填充胎面膠的DMA曲線。從圖5可以看出：RAE硫化膠的低溫抗?jié)窕阅茏詈茫珴L動阻力和生熱略高；TDAE和HNAP硫化膠的抗?jié)窕阅堋L動阻力和生熱性能基本相當(dāng)。在實際使用中可略微調(diào)整配方，以降低膠料生熱，從而得到最好的動態(tài)使用性能。

圖5 不同環(huán)保油填充胎面膠的DMA曲線

2.2.5 灣區(qū)質(zhì)子含量

硫化膠的PAHs檢測可采用核磁共振光譜（NMR）法，將目標(biāo)樣品抽提，然后用固相萃取柱對抽提液進行分離，分離出來的試樣經(jīng)H-NMR測試其中的“灣區(qū)質(zhì)子（HBay）”（又稱灣區(qū)氫）含量。HBay是PAHs的特征氫原子，含量越大，芳香性就越高，在REACH法規(guī)中明確規(guī)定HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于0.003 5。環(huán)保油TDAE，HNAP和RAE填充胎面膠的HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.000 4，0.001 0和0.001 5。從測試結(jié)果看，3種環(huán)保油填充的硫化膠經(jīng)檢測均符合歐盟REACH法規(guī)環(huán)保要求。

3 結(jié)論

（1）環(huán)保油TDAE，HNAP和RAE及其填充硫化膠均符合歐盟REACH法規(guī)環(huán)保要求。

（2）環(huán)保油RAE的運動粘度最大，需要加強保溫措施，并根據(jù)不同季節(jié)調(diào)整保溫溫度，以保證輸送的同時最大程度地降低熱源消耗。

（3）環(huán)保油RAE的熱穩(wěn)定性最好，環(huán)保油TDAE和HNAP的熱穩(wěn)定性基本相當(dāng)。

（4）RAE及其填充硫化膠的Tg最高，HNAP硫化膠最低，在用油量較大的雪地輪胎配方中需要對油品進行考量。

（5）環(huán)保油HNAP和RAE的加工性能比TDAE略差，在生產(chǎn)過程中需對設(shè)備工藝參數(shù)稍作調(diào)整。

（6）環(huán)保油TDAE，HNAP和RAE填充硫化膠的物理性能和耐磨性能基本處在同一水平。

（7）環(huán)保油TDAE和HNAP硫化膠的抗?jié)窕阅堋L動阻力和生熱性能基本相當(dāng)；相比前兩者，環(huán)保油RAE能顯著提高硫化膠的抗?jié)窕阅埽珴L動阻力和生熱略高。