高溫硫腐蝕的應對方案

曲鵬（中石化洛陽工程有限公司設備室，河南 洛陽 471003）

高溫硫腐蝕的應對方案

曲鵬（中石化洛陽工程有限公司設備室，河南 洛陽 471003）

目前國內許多油田已經進入后期開采，原油劣質化趨勢日趨嚴重，其相對密度、粘度、含硫量等指標呈遞增趨勢，其中含硫量增長速度最大。本文主要分析了高溫（240℃以上）含硫介質對設備的腐蝕情況。

石油化工；高溫；硫腐蝕

某項目某設備的操作條件為：1.5MPa，340℃，設計條件為：1.68(-0.05)MPa，360(120)℃，介質名稱：柴油(含硫0.5wt%)。該設備失效模式中均勻減薄的原因主要是高溫硫腐蝕，特別是入口等流速較高部位。本文以此為契機，分析高溫下含硫介質對設備的腐蝕。

1 硫對設備的腐蝕簡介

1.1 參與硫腐蝕的硫化物分類

原油中的硫元素主要有三種存在形式：有機硫化物主要以硫醇、硫醚，噻吩等形式；硫化氫主要產生于工藝過程或來于原油；硫單質很少存在原油中，但是會在工藝過程中生成。對金屬有腐蝕的活性硫化物有：單質硫、硫化氫、硫醇。

1.2 不同溫度下硫腐蝕的機理

t＜230℃的腐蝕特點：對碳鋼主要造成均勻腐蝕；對低合金鋼主要造成點蝕，也有造成腐蝕穿孔；對奧氏體不銹鋼造成硫化物應力腐蝕開裂，當鉻鉬鋼用不銹鋼焊條時會造成硫化物應力腐蝕開裂。低溫時，硫化物的腐蝕主要是離子態的電化學反應。

240～500℃的腐蝕特點：氫元素不富裕時，主要為高溫硫的均勻腐蝕，隨著溫度的升高而迅速加劇，在480℃時達到最高點，主要造成腐蝕的是分離出來的單質硫；當氫元素富裕時，腐蝕有均勻腐蝕，氫脆及氫腐蝕。

2 高溫下硫及硫化物的腐蝕

2.1 高溫硫腐蝕的形式

高溫硫腐蝕形式有：氧化性含硫環境中的硫腐蝕是以高溫氧化為主兼有硫化；在還原性含硫環境中的硫腐蝕是以高溫硫化為主兼有氧化；熱腐蝕，硫腐蝕是熔融鹽形式在表面沉積與含硫氣體間發生作用而引起的高溫硫腐蝕；有機硫化物，如原油中的有機硫化物在高溫下分解引起的高溫硫腐蝕。

2.2 高溫硫腐蝕的特點

高溫硫化與氧化的主要缺陷、生長機理類似，但是硫化速度比氧化速度要大幾個數量級,其主要原因是：

(1)硫化物缺陷濃度顯著高于氧化物的缺陷濃度，導致硫化物的擴散系數遠遠大于氧化物的擴散系數。

(2)硫化物的熱力學穩定性差,同時硫化物穩定相的數目多。

(3)硫化物的熔點比氧化物低得多，金屬可與其硫化物形成低熔點的共晶物,導致硫化加速。

(4)硫化物生成的P-B比較氧化物生成的大許多，且遠大于1，硫化物生長產生的應力比氧化物的應力大許多，易使硫化物層破裂，喪失阻擋作用，加速硫化。

2.3 高溫硫腐蝕的影響因素

趙杉林等人模擬硫的高溫腐蝕，通過檢測溫度來反映硫化反應速度。試樣放熱量與氧化反應速率有關，氧化反應速率越大，熱量越容易聚集，局部油品溫度上升越快，則說明硫化的速度越快。

(1)硫化溫度

圖1.不同起始溫度下試樣溫度變化與時間的關系

圖1可以看出，溫度越高，升溫速率越大，反應釋放的熱量越多，硫化速度越快。

(2)硫化時間的影響

不同時間的硫化升溫速率如圖2所示。硫化時間越長，反應越充分，硫化產物生成量越多。

圖2.240 ℃下試樣溫度與放置時間關系圖

(3)硫的濃度及硫化壓力

施偉利研究表明，當硫的質量分數低于1.5%時，隨著溫度的升高腐蝕速率緩慢增加；當高于1.5%時，腐蝕增長的速率明顯增大。硫化壓力對腐蝕速率成正比例關系。

綜上所述，高溫硫腐蝕主要的影響因素有硫化溫度，硫化壓力和硫濃度，硫化時間。

3 高溫硫腐蝕的應對方案

3.1 優化結構設計

容器的結構設計不合理會導致熱量的集聚和溫度劇烈變化，對高溫硫介質對鋼材的腐蝕有著促進的作用，過高的壁溫會導致硫化物的集聚，進一步的惡化硫腐蝕。對于高溫硫腐蝕的設計應當合理，盡量減少劇烈變化的溫度場區域。

3.2 金屬噴涂保護層

金屬噴涂工藝的方法有：火焰噴涂、電弧噴涂、超音速電弧噴涂等。由鉻、鈦、鎳組成的金屬噴涂具有較高的致密性和不滲透性(涂層是傳統電弧噴涂的3～5倍)，耐磨性能高(比普通涂層抗磨能力增加50%～100%)，附著強度高(附著強度高達40～50MPa)。

3.3 提高合金元素的含量

(1)Cr

隨著Cr含量的增加，腐蝕速率明顯降低，并且溫度越高，降低的幅度越大，說明Cr能有效的提高材料抗高溫硫腐蝕的能力。

(2)Ti

Ti可以固溶金屬，提高鋼材的淬透性，及回火穩定性，防止和減輕不銹耐酸鋼的晶間和應力腐蝕，且對鋼材的焊接有利。

(3)Al

Al主要用來脫氧和細化晶粒，含量高時可以抗高溫氧化及耐氧化介質的腐蝕，硫化氫氣體的腐蝕，固溶強化作用大。合金中Ti和Al的比例為4:1時，鋼材的抗熱腐蝕效果最好。

某項目的某設備為了防止高溫硫腐蝕，采用的是材料中添加合金元素的方式，選用15CrMoR+S32168的復合鋼板，并且提高熱處理要求，要求焊前預熱，焊后進行消氫處理，設備服役期間加強定期測厚、UT檢測等方法確保設備安全。

4 結語

本文對高溫硫腐蝕的類型、特點、影響因素進行了總結，提出了解決高溫硫腐蝕的方案，結論如下：

(1)低溫時，硫化物造成的設備損壞主要是離子態的電化學反應，高溫狀態時，主要是化學變化引起的多種腐蝕效果。

(2)高溫硫腐蝕類型多樣，且高溫硫腐蝕比高溫氧化腐蝕要劇烈的多，其主要的影響因素有硫化溫度和硫濃度。

(3)抑制高溫硫腐蝕的主要方法是提高合金中Cr、Ti、Al等元素的含量，同時，抗腐蝕噴涂也是一種簡單有效的方法。

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[4]張丹平《火電廠鍋爐高溫硫腐蝕機理及解決方法》.

[5]趙杉林，張振華《Fe(OH)3的高溫硫腐蝕產物氧化自燃性影響因素研究》.