三乙基硅基乙炔的合成

張春文 韓建國（中昊（大連）化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116023）

三乙基硅基乙炔的合成

張春文 韓建國（中昊（大連）化工研究設計院有限公司，遼寧 大連 116023）

研究了三乙基氯硅烷制備三乙基硅基乙炔的方法。實驗中詳細考察了格式反應的影響因素，通過條件實驗對格式工藝進行了優(yōu)化。反應總收率達72.1%。

三乙基硅基乙炔；氯代正丁烷；三乙基氯硅烷；格式試劑

三乙基硅基乙炔是一種重要的醫(yī)藥、香料中間體，是重要的具硅基礎化工原料之一，也是重要的炔基化試劑，在各種單炔，多炔烴的制備中是必不可少的合成基元[1]。另外，在雜環(huán)化學，碳-碳偶聯(lián)，藥物合成，催化化學和材料工業(yè)中有很多應用[2]。本文采用三乙基氯硅烷為原料，和格式試劑正丁基氯化鎂反應制備三乙基硅基乙炔，反應總收率達72.1%。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

SP-6800A氣相色譜儀（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司）；三乙基硅基乙炔檢測方法：色譜柱：銳分UF-5（SE-54）毛細管氣相色譜柱，柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.50μm；檢測條件：柱溫起始溫度80℃保持2min，然后15℃/min程序升溫至250℃，檢測器和氣化室溫度均為250℃。

三乙基氯硅烷（CP，98%），氯代正丁烷（CP，99%），四氫呋喃（工業(yè)品，99%），鎂粉（工業(yè)品，99.9%），碘（工業(yè)品，99%）；乙炔為氣瓶溶解乙炔。

1.2 正丁基氯化鎂的制備

氯代正丁烷和鎂粉經(jīng)格式反應生成正丁基氯化鎂，反應式見下圖：

500ml四口反應瓶中加入鎂粉19.8g（0.815mol）和干燥的四氫呋喃50ml，混合物升溫至50℃，加入少量碘，開始滴加76.25g（0.815mol）氯代正丁烷中的少量至反應引發(fā)，然后將其混入250mlTHF逐漸滴加至反應結束，滴加約2h；然后保持60-70℃反應2h備用；

1.3 乙炔基氯化鎂的制備

正丁基氯化鎂和乙炔反應生成乙炔基氯化鎂，反應式見下圖：

1000ml四口反應瓶中加入250mlTHF，開始通入乙炔氣體，同時冰水降溫，當溫度降至-5℃且乙炔氣體趨于飽和時，開始滴加上述制備的格式試劑，保持反應液溫度不超過10℃，約1.5h滴加完畢，然后繼續(xù)通入乙炔氣體0.5h；

1.4 三乙基硅基乙炔的合成

乙炔基氯化鎂和三乙基氯硅烷反應生成三乙基硅基乙炔，反應式見下圖：

乙炔通入結束，將其更換為氮氣，開始滴加三乙基氯硅烷90g（0.5985mol）在50mlTHF中的混合物，保持反應溫度不超過15℃，約0.5h滴加完畢，然后保持室溫反應過夜，開始升溫常壓蒸餾含有THF的產(chǎn)品，終點是反應釜溫150℃，柱溫最高升至105℃，幾乎沒有餾分時停止蒸餾；

1.5 精餾

采用30cm玻璃環(huán)填料柱，開始常壓回收THF得到350g（回收率為65%），然后減壓蒸餾，真空度為150mmhg，在柱溫為90-92℃時收集產(chǎn)品共計60.4g，收率為72.1%。其餾分經(jīng)GC分析含量為98.2%。

2 結果與討論

2.1 氯代正丁烷的用量對格式反應的影響

氯代正丁烷的用量對格式反應結果有著很大的影響。理論上1摩爾氯代正丁烷可以和1摩爾的鎂粉反應。實驗中選取了不同摩爾比來考察氯代正丁烷的用量對反應最終產(chǎn)物三乙基硅基乙炔收率的影響。結果見下表：

表1 氯代正丁烷的用量對反應的影響

由上表可知，氯代正丁烷的用量對反應的收率影響較大。當氯代正丁烷和鎂粉的摩爾比低于1.0：1時，反應不能進行完全；當摩爾比大于1.0：1時，繼續(xù)增大用量對于提高反應收率已經(jīng)沒有實際意義，除了提高生產(chǎn)成本外還會增加反應后處理的難度。因此本文確定氯代正丁烷與鎂粉的摩爾比為1.0：1是比較合適的反應條件。

2.2 反應溫度對格式反應的影響

反應溫度也是影響反應的一個重要因素。當格式反應引發(fā)后，懸浮在THF中的鎂粉滴加入氯代正丁烷時，反應溫度迅速上升，因此需要控制氯代正丁烷的滴入速度和采用冰鹽浴來控制反應溫度不至于反應過于劇烈。下表是不同溫度下進行格式反應所得的結果：

表2 反應溫度對反應結果的影響

由上表可知，反應溫度的高低影響著產(chǎn)物的收率。反應溫度在65～70℃之間時，反應收率較高。當溫度升高到75～80℃時，反應較為劇烈，能明顯觀察到反應瓶內(nèi)有大量白色泡沫產(chǎn)生，反應選擇性有所下降。降低反應溫度至55～60℃之間時，反應較為緩慢，經(jīng)過GC分析，鎂粉和氯代正丁烷也有一定量剩余，雖經(jīng)延長反應時間也不能反應完全。綜合考慮，本文選擇65～70℃作為格式反應的合適溫度。

2.3 反應時間對格式反應的影響

氯代正丁烷加入反應液后，保溫反應時間也影響著反應產(chǎn)物的收率。下表是不同反應時間對產(chǎn)品收率的影響：

表3 反應時間對反應結果的影響

由上表可知，格式反應保溫時間也會影響反應的收率。當反應時間為2小時時，由于反應時間較短，氯代正丁烷和鎂粉沒有反應完全，產(chǎn)物收率較低；當反應時間延長至6小時時，最終產(chǎn)物的收率也明顯降低。因此，本文選擇反應時間4小時做為合適反應時間。

2.4 惰性保護氣體對格式反應的影響

除了物料配比、反應溫度和反應時間三種因素對格式反應有影響外，在反應整個過程中惰性氣體的通入也非常關鍵。本文選用氮氣作為格式反應的保護氣，能有效提高格式反應的收率。

3 結語

本文以三乙基氯硅烷為原料，經(jīng)過三步反應，合成了目的產(chǎn)物三乙基硅基乙炔。該產(chǎn)物合成的關鍵在于格式試劑的制備，通過條件實驗，確定了格式反應的最佳反應條件，在該反應條件下，格式反應選擇性好，操作條件溫和，目標產(chǎn)物收率較高，對于其他格式試劑的制備具有借鑒意義。

[1]Munehiro H,Masahiro M.Studies on the thermal ring-open?ing reactions of cis-3,4-bis(organosilyl)cyclobutenes[J]The Journal Of Organic Chemistry,2007,72(10):3764-3769.

[2]Marciniec B,Dudziec B,Szubert K et al.New silylsubstitued 1,2-alkynes and synthesis of silylsubstitued 1,2-alkynes,WO: 2008020774[P].2008,02,21.

張春文（1979-），男（漢族），碩士，高級工程師，主要從事醫(yī)藥中間體合成研究