環(huán)境友好型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研究

魏國才（上海康達(dá)化工新材料股份有限公司技術(shù)研究所，上海 201704）

環(huán)境友好型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的研究

魏國才（上海康達(dá)化工新材料股份有限公司技術(shù)研究所，上海 201704）

本文簡述了第二代丙烯酸酯膠粘劑的研發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展情況，以文中研發(fā)目標(biāo)為努力方向，著重研究了如何選用低氣味、低毒、低揮發(fā)性單體或預(yù)聚物研制高性能低氣味丙烯酸酯膠粘劑，并結(jié)合國外先進(jìn)測試標(biāo)準(zhǔn)介紹了其主要性能指標(biāo)及性能測試方法等。

膠粘劑;第二代丙烯酸酯類;SGA;低氣味;高性能

膠粘劑是一類廣泛應(yīng)用于各行業(yè)的精細(xì)化工產(chǎn)品，它的特點(diǎn)是發(fā)展迅速，應(yīng)用面廣，經(jīng)濟(jì)效益高，在工業(yè)、民用、醫(yī)療衛(wèi)生和軍事等領(lǐng)域都有著巨大的作用，是一個(gè)有廣闊發(fā)展前景的行業(yè)。丙烯酸酯的酯基有很強(qiáng)的氫鍵性，氫鍵的存在使得大分子之間表現(xiàn)出了較強(qiáng)的作用力，粘附強(qiáng)度高，所以被廣泛用做膠粘劑。

低氣味SGA的優(yōu)點(diǎn)就在于其低氣味的特性保證了用膠車間的空氣質(zhì)量，改善了勞動(dòng)者的工作環(huán)境。特別是在冬、夏兩季，室內(nèi)必須采取一些必要的取暖、避暑措施，通風(fēng)狀況普遍較差，而且大多數(shù)客戶車間內(nèi)并沒有非常有效的排風(fēng)換氣設(shè)備。在這樣的情況下，使用傳統(tǒng)的SGA難免造成用膠車間內(nèi)空氣質(zhì)量差，甲基丙烯酸甲酯等單體揮發(fā)造成的刺鼻氣味使操作員們難以忍受。新型低氣味SGA便從根本上解決了這一問題。活性單體是SGA膠中一個(gè)主要組份，它主要具有下述作用：

（1）溶解彈性體和其它組份；

（2）與溶解其中的彈性體進(jìn)行游離基連鎖聚合反應(yīng)形成彈性體－活性單體的接枝共聚物；

（3）賦予SGA膠以良好的綜合性能。

表1.1給出了部分單體的揮發(fā)性及臭味對比[1]。

表1.1 部分單體的揮發(fā)性和臭味對比

1 低氣味丙烯酸酯膠配方設(shè)計(jì)基本原理

從上述的文獻(xiàn)綜述中可以看出，由于對環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)安全性的要求越來越高，近些年來各公司爭相研制低氣味丙烯酸酯膠粘劑。大倉工業(yè)的丹下善弘和土肥秀美曾就低氣味SGA膠粘劑發(fā)表綜述文章[2]。我公司董事長陸企亭先生也曾就甲基丙烯酸甲酯為主要單體的SGA結(jié)構(gòu)膠的難點(diǎn)和技術(shù)關(guān)鍵提出過自己的看法[3]，即需要解決：（1）一個(gè)強(qiáng)有力的氧化還原引發(fā)體系；（2）一個(gè)決定固化產(chǎn)物基本性能的單體組合；（3）嵌段、接枝預(yù)聚物或高分子彈性體的制備與選用，及其固化過程中的物相變化；（4）膠液的快速固化與貯存穩(wěn)定性之間矛盾的解決。實(shí)際上，這四個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是相互依存，相互關(guān)聯(lián)，甚至有相互矛盾的情況。為了制備低氣味SGA結(jié)構(gòu)膠粘劑，技術(shù)路線的設(shè)計(jì)同樣必須通盤考慮這四個(gè)方面的因素，才有可能研發(fā)出實(shí)用的具有生命力的配方。

SGA膠粘劑的配方主要包括四個(gè)部分，即單體、高分子聚合物、引發(fā)體系和阻聚體系。因此，本次低氣味SGA膠粘劑的研發(fā)就應(yīng)首先從這四個(gè)方面著手，進(jìn)行原料的篩選。同時(shí)，配方的初步篩選將著重考察膠樣的粘接強(qiáng)度、氣味、表面干燥性和固化時(shí)間這四項(xiàng)指標(biāo)。對于符合要求的配方再進(jìn)行配方的優(yōu)化。

1.1 單體

在選擇單體時(shí)應(yīng)主要考慮到它們對彈性體和參與組份的溶解能力、固化速度、玻璃化溫度、粘接強(qiáng)度、阻燃性、氣味及價(jià)格等因素。毫無疑問，甲基丙烯酸甲酯作為主單體還是較理想的，但是它的氣味卻令人不快。表2.1列出了一些低氣味甲基丙烯酸系單體的性質(zhì)。

表2.1 一些低氣味甲基丙烯酸系單體的性質(zhì)

綜上所述我們用甲基丙烯酸羥乙酯制得了低氣味的SGA膠粘劑，綜合性能較好。

1.2 高分子聚合物

作為增韌劑，高分子彈性體是SGA必不可少的重要成分之一。通常要求它含有易被引發(fā)劑激發(fā)的雙鍵，以利于接枝聚合。常用的彈性體有氯磺化聚乙烯、丁腈橡膠、聚氨酯、丙烯酸酯橡膠、氯丁橡膠等。總之，在選用這些高分子聚合物進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，除了要考慮它們各自的性能，更重要的是要考慮這些高分子聚合物與選用的單體組合的相溶性。通過實(shí)驗(yàn)證明橡膠類的高分子彈性體的相溶性較差，為了產(chǎn)品達(dá)到更好的性能我們公司自制合成中間體，來滿足產(chǎn)品需要。表2.2列出了彈性體與甲基丙烯酸羥乙酯相溶性。

表2.2 彈性體與甲基丙烯酸羥乙酯相溶性

1.3 引發(fā)體系

從基本原材料中我們介紹了幾種常見的過氧化物，由于異丙苯過氧化氫在反應(yīng)性、安全性和貯存穩(wěn)定性方面都比其他有機(jī)過氧化物效果好，我們選擇了異丙苯過氧化氫。

在促進(jìn)劑選擇方面我們采用多種促進(jìn)劑配合共同作用。選取一些常用的促進(jìn)劑中選取胺類和硫脲類作為我們的主促進(jìn)劑。

1.4 阻聚體系

再阻聚劑體系的選擇上我們采用了我公司目前第二代丙烯酸酯膠粘劑阻聚劑體系，采用的酚類、醚類、醌類等復(fù)合阻聚劑，從而保證產(chǎn)品的固化時(shí)間，剪切強(qiáng)度不受影響的情況下，產(chǎn)品的儲(chǔ)存期在半年以上。

1.5 研究結(jié)果

經(jīng)長時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)品的綜合性能的測試，我們目前研究結(jié)果如下：

物料名稱自制合成中間體過氧化氫異丙苯甲基丙烯酸羥乙酯氣相二氧化硅阻聚劑A組份比例66．9% 8% 20% 5% 0．1%

物料名稱自制合成中間體促進(jìn)劑甲基丙烯酸羥乙酯三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯四氫呋喃甲基丙烯酸酯氣相二氧化硅阻聚劑B組份比例57．95% 2% 23% 3% 10% 4% 0．05%

1.6 低氣味丙烯酸酯AB膠的基本性能

混合比例（體積比）固化時(shí)間（25℃）氣味表面干燥性剪切強(qiáng)度（鋼-鋼）拉伸強(qiáng)度（鋼-鋼）剝離強(qiáng)度（鐵-不銹鋼）剝離強(qiáng)度（不銹鋼-不銹鋼）1：1 6′30″氣味較輕，可長時(shí)間在此氣味下工作低表干：膠層內(nèi)部固化，表面較干燥，但不干爽。用手觸摸粘手，但手上不會(huì)附著膠液。猶如透明膠帶的膠面。19 MPa 25MPa 3．74N/mm 2．95N/mm

儲(chǔ)存期 70±2℃條件下儲(chǔ)存15小時(shí)未發(fā)生凝膠

以上所述是我公司目前的研究成果，根據(jù)公司的發(fā)展和定位我們以后會(huì)對低氣味（無味）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠繼續(xù)研究，爭取產(chǎn)品盡快投入市場。我們也對產(chǎn)品的性能提出了更高的要求，主要體現(xiàn)在：

注：表面干燥性

表面干燥性的測試按照表面干燥性級(jí)別劃定。表面干燥性級(jí)別：

（1）完全不表干：膠層與空氣接觸部分呈液態(tài)，可流淌。

（2）不表干：膠層內(nèi)部固化，但表面不干燥呈糊狀，不流淌。用手觸摸粘手，手上會(huì)附著膠液。

（3）低表干：膠層內(nèi)部固化，表面較干燥，但不干爽。用手觸摸粘手，但手上不會(huì)附著膠液。猶如透明膠帶的膠面。

（4）高表干：膠層完全固化，表面干爽，不粘手。

氣味

膠液氣味的測試方法參照美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）有關(guān)膠粘劑氣味的測試方法：D4339-01（Standard Test Method for Determination of the Odor of Adhesive）進(jìn)行測試。測試采用5名測試人員（測試人員要求和測試前的準(zhǔn)備工作按照D4339-01的規(guī)定）對膠樣進(jìn)行主觀判斷，劃定氣味級(jí)別。最終膠樣的氣味級(jí)別為3人以上（包括3人）所劃定的最高級(jí)別。氣味級(jí)別：

（1）強(qiáng)烈刺激味，無法忍受；

（2）氣味較重，但可以短暫忍受；

（3）氣味較輕，可長時(shí)間在此氣味下工作；

（4）輕微氣味，仔細(xì)聞方可識(shí)別；

（5）無味。

2 結(jié)語

在本文所述由于本產(chǎn)品選用的是低揮發(fā)性，低臭味和低毒等單體和預(yù)聚物，環(huán)境友好型丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠的氣味很低，對人體的刺激性微弱。同時(shí)本產(chǎn)品的綜合性能優(yōu)異，強(qiáng)度較高。

[1]周建文，羅軍.新型第二代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠[J].粘接. 2004，4：19～21.

[2]丹下善弘，土肥秀美.日本接著學(xué)會(huì)志.Vol.33.No.12 489～495 1997.

[3]陸企亭.快固型膠粘劑[M].北京：科學(xué)出版社，1992.