太陽(yáng)能熱水器用不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的研究

才 箏

太陽(yáng)能熱水器用不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的研究

才 箏

以含Mo的鐵素體不銹鋼SUS444、B445J1M和奧氏體不銹鋼SUS304為實(shí)驗(yàn)材料，通過(guò)三氯化鐵點(diǎn)蝕試驗(yàn)、電化學(xué)循環(huán)極化試驗(yàn)、臨界點(diǎn)蝕溫度試驗(yàn)的方法，分析了太陽(yáng)能熱水器水箱環(huán)境中三種不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

鐵素體不銹鋼 太陽(yáng)能熱水器 點(diǎn)蝕極化曲線 臨界點(diǎn)蝕溫度

1.前言

太陽(yáng)能熱水器以其節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)，在我國(guó)城鄉(xiāng)地區(qū)有著廣泛的應(yīng)用，相關(guān)產(chǎn)業(yè)也得到迅速發(fā)展。近年來(lái)，我國(guó)已逐漸成為太陽(yáng)能熱水器生產(chǎn)和使用的第一大國(guó)。水箱內(nèi)筒是太陽(yáng)能熱水器的關(guān)鍵部位，內(nèi)筒的性能直接影響到太陽(yáng)能熱水器的使用壽命，因此，太陽(yáng)能熱水器生產(chǎn)廠家非常關(guān)注內(nèi)筒原材料的性能。

一直以來(lái)，行業(yè)內(nèi)絕大多數(shù)水箱材料都選用奧氏體不銹鋼SUS304，因?yàn)镾US304具有優(yōu)良的耐蝕性、耐熱性、低溫強(qiáng)度和力學(xué)性能，易于加工成形，焊接性能良好等特點(diǎn)。但在實(shí)際使用過(guò)程中，SUS304制成的水箱內(nèi)筒卻頻繁發(fā)生失效案例，集中表現(xiàn)在熱水器內(nèi)筒的端蓋、筒身及焊縫上常常發(fā)生銹蝕穿孔，原因是某些地區(qū)自來(lái)水中的氯離子（Cl-）濃度偏高，誘發(fā)了不銹鋼的點(diǎn)蝕。鉬能促進(jìn)鉻在鈍化膜中的富集，從而增強(qiáng)鈍化膜的穩(wěn)定性，顯著提高材料耐點(diǎn)蝕的能力，SUS444的含鉬量為1.75%-2.5%，具有良好的耐點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕能力，能很好的適應(yīng)熱水器行業(yè)對(duì)材料的要求。歐美和日本等國(guó)家已廣泛采用含鉬的鐵素體不銹鋼SUS444取代SUS304，由于鉬的價(jià)格較高，因此也提高了企業(yè)的生產(chǎn)成本。針對(duì)這一情況，寶鋼開發(fā)了新型鐵素體不銹鋼B445J1M，滿足了現(xiàn)階段我國(guó)太陽(yáng)能熱水器行業(yè)對(duì)不銹鋼材質(zhì)性價(jià)比的綜合需求，已應(yīng)用推廣。B445J1M在SUS444的基礎(chǔ)上增加了鉻含量降低鉬含量，降低了原料成本，而耐腐蝕性能上仍表現(xiàn)優(yōu)異。本文利用浸蝕、電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)手段，對(duì)SUS304、SUS444、B445J1M三種材料在Cl-環(huán)境中的耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)行了探討。

2.試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選取的三種不銹鋼成分見表1。SUS304的組織為奧氏體，有較多孿晶，晶粒度為8級(jí)；SUS444組織為鐵素體，晶粒度8.0級(jí)；B445J1M組織為鐵素體，晶粒為等軸晶，晶粒度8.5級(jí)。為了模擬實(shí)際使用情況，浸蝕試驗(yàn)除了基體材料外，還選取了鎢極氬弧焊（TIG焊）焊縫試樣進(jìn)行對(duì)比分析。

表1 實(shí)驗(yàn)材料化學(xué)成分 %

2.2 試驗(yàn)方法

浸蝕實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/17897-1999不銹鋼Fecl3點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法進(jìn)行，試驗(yàn)溶液為6%的三氯化鐵溶液，PH值為1.3。將試樣線切割為20mm×30mm×1mm的樣品，表面用濕砂紙研磨至600#，無(wú)水乙醇去除油脂。將試樣浸入試驗(yàn)溶液中進(jìn)行24h的浸泡，溶液溫度保持在（35±1）℃。取出后的試樣經(jīng)過(guò)超聲波清洗、烘干后稱量，計(jì)算腐蝕速率。

電化學(xué)測(cè)試?yán)妹绹?guó)Princeton公司的VMP3電化學(xué)分析儀控制電極電位，溫度控制單元采用德國(guó)優(yōu)萊博公司的F33型加熱制冷浴槽。試驗(yàn)溶液選用濃度為1g/L、2.9g/L、3.5g/L、5.8g/L的Nacl溶液，其中3.5g/L是模擬海水的濃度，2.9g/L、5.8g/L分別相當(dāng)于0.5Mol/L和1Mol/L的物質(zhì)的量濃度。動(dòng)電位循環(huán)極化試驗(yàn)依據(jù)ASTM G61-86標(biāo)準(zhǔn)，從自然腐蝕電位開始掃描，以10mV/min的掃描速率進(jìn)行陽(yáng)極極化，當(dāng)電流值增大到5mA后回掃，回掃至曲線閉合或回到初始電位值。臨界點(diǎn)蝕溫度試驗(yàn)依據(jù)ASTM G150-99標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)溶液冷卻至0℃后放入試樣，系統(tǒng)平衡后保持60秒開始實(shí)驗(yàn)，溶液以1℃/min的速率升溫，外加陽(yáng)極電位恒定在700mV（相對(duì)于飽和甘汞電極SCE），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中監(jiān)測(cè)電流密度，直至電流密度超過(guò)100μA/cm2，記錄相應(yīng)的溫度。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 三氯化鐵溶液中的浸蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不銹鋼在FeCl3溶液中的反應(yīng)過(guò)程為：

Fe3+的強(qiáng)氧化作用和溶液中的Cl-破壞了不銹鋼表面的鈍化膜，而且較強(qiáng)的酸性加速了點(diǎn)蝕的進(jìn)行，因此，F(xiàn)eCl3試驗(yàn)往往用作評(píng)價(jià)點(diǎn)蝕的加速試驗(yàn)。

失重速率的計(jì)算公式是：

式中W前——實(shí)驗(yàn)前的重量，g；W后——實(shí)驗(yàn)后的重量，g；S——試樣總面積，m2；T——實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在FeCl3溶液介質(zhì)中，SUS304試樣的失重速率最高，表面點(diǎn)蝕最嚴(yán)重，蝕坑的深度最大。SUS444與B445J1M的失重速率相差不大，SUS444略低于B445J1M。從蝕坑的數(shù)量和大小上來(lái)看，SUS444和B445J1M均優(yōu)于SUS304，（見圖1）。

圖1 三種材料基體及焊縫在6%FeCl3溶液中的腐蝕速率

三種焊縫試樣表面都有明顯的蝕坑，點(diǎn)蝕多發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)附近，焊縫的失重速率均大于基體材料。但SUS304焊接試樣的失重速率增加幅度較大，而SUS444和B445J1M的失重率速率增加較少。焊接接頭由于熔池經(jīng)過(guò)加熱熔化，焊縫處的晶粒往往比基體粗大，焊縫及熱影響區(qū)的晶界堆積了更多雜質(zhì)、位錯(cuò)，也容易引入氣孔、氧化顆粒等焊接缺陷。因此焊縫區(qū)域的耐蝕性要低于基體，當(dāng)焊縫與基體同時(shí)浸入腐蝕介質(zhì)時(shí)，焊縫處往往優(yōu)先腐蝕形成陽(yáng)極，基體仍保持鈍態(tài)，形成小陽(yáng)極大陰極的危險(xiǎn)格局，加劇焊縫及熱影響區(qū)的腐蝕。

耐點(diǎn)蝕當(dāng)量（PRE）是根據(jù)合金成分來(lái)判斷不銹鋼在含氯離子介質(zhì)中耐點(diǎn)蝕能力的指數(shù)[3-5]。PRE數(shù)值越高，表明不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能越好。

對(duì)奧氏體不銹鋼，

依據(jù)以上公式經(jīng)計(jì)算，SUS304、SUS444、B445J1M的PRE數(shù)值分別為：18.9、23.5、23.7。根據(jù)PRE值計(jì)算的結(jié)果，三種不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能為：B445J1M≈SUS444＞SUS304。失重速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這一規(guī)律相符合。

3.2 動(dòng)電位循環(huán)極化曲線

電化學(xué)測(cè)量方法是通過(guò)測(cè)量金屬的點(diǎn)蝕特征值來(lái)確定它們的點(diǎn)蝕傾向。動(dòng)電位循環(huán)極化法能夠得到點(diǎn)蝕的兩個(gè)主要特征值：點(diǎn)蝕電位Eb和保護(hù)電位Ep。Eb是指材料表面鈍化膜被擊穿，產(chǎn)生點(diǎn)蝕，且點(diǎn)蝕能繼續(xù)發(fā)展的最低電位值，保護(hù)電位是指已經(jīng)發(fā)展的點(diǎn)蝕凹坑重新鈍化的最高電位。當(dāng)金屬在給定介質(zhì)中的開路電位大于Eb值時(shí)，點(diǎn)蝕迅速發(fā)生、發(fā)展；Eb-Ep之間，已發(fā)生的點(diǎn)蝕繼續(xù)發(fā)展，但不產(chǎn)生新的蝕孔；小于Ep值，點(diǎn)蝕不發(fā)生[6]。所以，Eb值越高，表征材料耐點(diǎn)蝕擊穿的性能越好，Ep值越高，表征鈍化膜修復(fù)能力越強(qiáng)，（見表2）。

點(diǎn)蝕電位Eb反映了不銹鋼表面鈍化膜被擊穿的難易程度。在含有Cl-的溶液中，金屬鈍化膜上的氧吸附點(diǎn)被Cl-所替代時(shí)，形成可溶性金屬-羥-氯絡(luò)合物，從而使膜破壞點(diǎn)蝕發(fā)生。Eb是腐蝕陰離子（Cl-）可以可逆地置換金屬表面吸附層的電位，大于Eb，氯離子在某些點(diǎn)吸附性強(qiáng)，該處發(fā)生點(diǎn)蝕。對(duì)不銹鋼，提高耐點(diǎn)蝕能力最有效的元素是Cr和Mo。含Cr量增加可以提高鈍化膜的穩(wěn)定性，Mo作用在于Mo以MoO42-的形式溶解，并吸附于不銹鋼表面，抑制了Cl-的破壞作用[7]。高Cr含量和高M(jìn)o含量的配合能大大提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力。SUS304與SUS444的Cr含量均在18%左右，但因?yàn)镾US444中添加了2%左右的Mo元素，故鈍化膜穩(wěn)定性大大增加，故在不同濃度Cl-的溶液中，SUS444的點(diǎn)蝕擊穿電位Eb始終高于SUS304。B445J1M的Cr含量為21%，Mo的含量為0.58%，雖然Mo的含量比SUS444有所降低，但大幅增加的Cr進(jìn)一步提高鈍化膜的穩(wěn)定性，因此點(diǎn)蝕電位高于SUS444和SUS304。

表2 不同濃度NaCl溶液中的Eb、Ep值

保護(hù)電位Ep反映了已發(fā)展的蝕坑重新鈍化的能力。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，三種不銹鋼中，SUS304和SUS444的Ep值明顯高于B445J1M。表明單純?cè)黾覥r對(duì)材料重新鈍化的能力的提升幫助不大，即使電位降低，Cl-仍然吸附于部分蝕孔內(nèi)壁，局部仍在緩慢溶解，因此B445J1M回掃后電流曲線呈階梯式降低。而SUS304、SUS444中由于分別含有大量的Ni和較高的Mo，能夠抑制Cl-的吸附，整個(gè)蝕坑表面狀態(tài)均勻，當(dāng)電位降低至Ep以下時(shí)，蝕坑內(nèi)壁立刻生成完整的鈍化膜，阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，從曲線形態(tài)上看，在保護(hù)電位附近，電流密度值呈現(xiàn)直線式的降低。

3.3 臨界點(diǎn)蝕溫度

臨界點(diǎn)蝕溫度（CPT）是電化學(xué)測(cè)量點(diǎn)蝕傾向的另一特征值。當(dāng)對(duì)材料施加一定的外加電位，在某個(gè)溫度以下, 材料的腐蝕電流穩(wěn)定在較低值，在該溫度范圍內(nèi)試樣表面鈍化膜完整而且能夠較好的保護(hù)材料，當(dāng)超過(guò)這一溫度，材料腐蝕電流將急劇增加, 此時(shí)試樣表面開始形成微小蝕孔，此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度也就是材料表面鈍化膜破裂形成微蝕孔的起始溫度, 也即要測(cè)量的臨界點(diǎn)蝕溫。CPT越高，材料耐點(diǎn)蝕的性能越好。

在各個(gè)濃度下，B445J1M的CPT值都是最高，其次為SUS444，SUS304最低。隨著溶液濃度的增加，三種不銹鋼的CPT值都呈下降趨勢(shì)。鈍化膜的穩(wěn)定性與臨界點(diǎn)蝕溫度的高低緊密相關(guān)，鈍化膜越穩(wěn)定，臨界點(diǎn)蝕溫度就越高，因此，高鉻的B445J1M的臨界點(diǎn)蝕溫度最高，其次為SUS444。相比之下，不含鉬的SUS304的臨界點(diǎn)蝕溫度較低。臨界點(diǎn)蝕溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與點(diǎn)蝕電位Eb值的結(jié)果基本相符，（見圖2）。

圖2 三種材料在不同濃度NaCl溶液中的的臨界點(diǎn)蝕溫度

雖然B445J1M的Eb值和臨界點(diǎn)蝕溫度都高于SUS444，但在FeCl3浸濕實(shí)驗(yàn)中的腐蝕速率卻低于SUS444，這是因?yàn)镕eCl3溶液的環(huán)境非常苛刻，Cl-濃度高，酸性強(qiáng)，試樣浸入后自然腐蝕電位遠(yuǎn)高于Eb值，在復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程中，由于B445J1M的保護(hù)電位較低，鈍化膜不容易自修復(fù)，因此點(diǎn)蝕發(fā)展的比SUS444劇烈。但在太陽(yáng)能熱水器水箱環(huán)境下，Cl-含量相對(duì)較低，B445J1M因?yàn)榫哂懈叩狞c(diǎn)蝕電位，不容易發(fā)生點(diǎn)蝕。三種不銹鋼在Cl-環(huán)境中的耐點(diǎn)蝕性能綜合來(lái)判斷：SUS444的綜合耐蝕性最佳；B445J1M不容易發(fā)生點(diǎn)蝕，但已發(fā)生的點(diǎn)蝕重新鈍化的能力較弱，點(diǎn)蝕容易擴(kuò)展；SUS304易發(fā)生點(diǎn)蝕，但鈍化膜的自修復(fù)能力較好。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)具體情況選擇合適的材料。

4.結(jié)論

（1）在FeCl3溶液介質(zhì)中，SUS444和B445J1M的腐蝕速率低于SUS304。TIG焊試樣的腐蝕速率均高于基體，蝕坑集中分布在焊縫及熱影響區(qū)附近。焊縫及熱影響區(qū)的組織結(jié)構(gòu)及焊接缺陷是造成焊縫耐蝕性能下降的主要原因。腐蝕速率的結(jié)果符合PRE指數(shù)的規(guī)律。

（2）含Mo鐵素體不銹鋼的點(diǎn)蝕電位Eb值高于SUS304，SUS304與SUS444的Ep值接近，B445J1M的Ep值最低。電位回掃后SUS304與SUS444電流密度直線降低而B445J1M階梯式降低。三種不銹鋼在Nacl中的臨界點(diǎn)蝕溫度由高到低依次為B445J1M、SUS444、SUS304，CPT值隨溶液濃度增加呈下降趨勢(shì)。

（3）Cr和Mo的增加能夠加強(qiáng)不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，抑制Cl-的破壞作用，提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕能力。

略

（作者單位：寶山鋼鐵股份有限公司研究院）