B4C還原法制備ZrB2及其高溫導電性研究

陳志科，梁迪飛，鄧龍江，孫東慧

（電子科技大學 微電子與固體電子學院 國家電磁輻射控制材料工程技術研究中心，四川 成都 610000）

B4C還原法制備ZrB2及其高溫導電性研究

陳志科，梁迪飛，鄧龍江，孫東慧

（電子科技大學 微電子與固體電子學院 國家電磁輻射控制材料工程技術研究中心，四川 成都 610000）

簡要對比了幾種制備ZrB2的碳/硼熱還原法，其中B4C還原法原料簡單、成本低廉、產物雜質易除，更容易制備高純ZrB2。在B4C還原法的基礎上研究了不同反應摩爾比和不同合成溫度對產物ZrB2純度的影響。研究表明，當B4C與ZrO2反應摩爾比為0.77、合成溫度為1700 ℃時，可獲得幾乎無ZrO2和B2O3雜質的高純ZrB2。最后，研究了不同反應摩爾比對ZrB2的高溫電導率的影響，結果表明，隨ZrB2純度的增高，其電導率總體呈增大的趨勢。

ZrB2的合成；B4C還原法；高溫電導率；無壓燒結；高溫隱身材料；超音速

ZrB2和 HfB2一直都是航空航天領域的研究熱點，它們是當今最具潛力的超高溫陶瓷材料，但ZrB2又因密度更小、成本更低，從而更具吸引力和研究價值[1]。ZrB2具有熔點高（3245 ℃）、電導率高（16.6×10-5Ω·cm）、硬度高（88～91 HRA）、熱導率高（20 ℃時24.3 W/（m·K））、化學穩定性好和密度小（6.085 g/cm3）等諸多優秀特性[2]，在高溫結構陶瓷、耐火材料、復合材料、薄膜材料和電極材料等方面應用廣泛。由于ZrB2具有優秀的導電性能，近年來人們又開始嘗試將其制作成超材料的形式應用在高溫隱身材料領域，如超音速飛行器的隱身。

一百多年前人們便開始采用單質 Zr和 B合成ZrB2[3]，經過長時間的研究，現在 ZrB2的合成方法早已相對成熟，主要分為固相法（直接合成法、碳/硼熱還原法和自蔓延高溫合成法等）、液相法（溶膠-凝膠法、水熱法和沉淀法等）、氣相法（CVD法及其類似的衍生方法）。其中，唯有碳/硼熱還原法適合大規模工業化生產ZrB2粉體，常見的一些碳/硼熱還原法如下[1,3,4-9]：

方法（2）、（3）都難以得到純度較高的ZrB2，因為高溫時B2O3（其中方法（2）包含方法（1）和（3）兩步，B2O3為其中間產物。）屬于易揮發物質，它們不易反應徹底，產物中可能殘留大量難以除去的ZrO2雜質，同時，C也是一種難以除雜的物質。另外，這兩個反應的合成溫度也非常高（1425 ℃和1509 ℃），所以，這兩種方法的缺點較為明顯。方法（5）中的ZrO2、BN和C全都是難以除雜的物質，對ZrB2純度的影響很大[10]。對于方法（4），不僅雜質硼難以除去，而且它與產物B2O3容易反應生成一系列易揮發的富硼氧化物，使得反應物B的加入量難以控制，生成的ZrB2的質量無法得到保證，同時，單質B的成本也較高，這都不利于其推廣應用。只有方法（1）不僅反應物成本低廉，而且可以通過控制B4C的加入量來徹底除去 ZrO2雜質，同時在一定的范圍內，B4C還不會因為過量而影響 ZrB2的純度，因為高溫低壓時，它可以與 B2O3反應轉變成一系列富硼氧化物（B2O2、BO等）而揮發[11-12]：

即使反應中存在少量過量的 B4C，不但很少影響ZrB2的高溫性能，還通常具有增強作用。

基于 B4C還原法更容易制備高純度 ZrB2的優點，本文將系統地研究不同反應物比例以及不同合成溫度對ZrB2純度的影響。自ZrB2這種超高溫陶瓷進入高溫材料領域以來，人們對它的高溫力學性能和抗氧化性能的研究、開發及其應用已經相對系統、廣泛且成熟，但是對于它的高電導率，不論是理論上還是實驗上都鮮有研究，因此，本文還將淺談其導電機制和在B4C還原法的基礎之上研究不同反應摩爾比對其電導率的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及主要設備

實驗中所用到的主要原料包括：ZrO2（純度≥99.9%，粒徑3～5 μm，廣東東方鋯業科技股份有限公司）、B4C（純度≥97.97%，粒經3.5～5 μm，黑龍江省牡丹江市碳化硼廠）。所用到的主要設備包括：真空碳管燒結爐（ZT-40-20，上海晨華科技股份有限公司）、X射線衍射儀（XRD-7000，SHIMADZU CORPORATION）、掃描電子顯微鏡（JSM-7600f，JEOL）、薄膜變溫電阻測試儀（TRT-3，武漢嘉儀通有限公司）。

1.2 實驗過程

方法（1）的方程式配平時，其反應物 B4C與ZrO2的摩爾比為0.714。本實驗分別按摩爾比0.714，0.73，0.75，0.76，0.77和0.78在行星球磨機中加入并混勻兩種反應物，球磨時間2.5 h，轉速250 r/min，料、球（ZrO2）、乙醇的質量比為 1:3:1，混勻后經80 ℃、12 h烘干。分別取少量等量上述各組分放入BN坩堝，壓實后通過真空碳管燒結爐在1700 ℃進行合成，保溫時間2 h，升溫速率10 ℃/min，合成氣氛為高純氬氣（純度99.999%），合成的各產物在石英坩堝中破碎以作 XRD分析。另取摩爾比 0.77的組分分別在1200，1450，1700和1900 ℃合成ZrB2，保溫時間都為2 h，得到的產品作SEM形貌分析和EDS元素分析。分別把按摩爾比0.714，0.73，0.75和0.77合成的ZrB2破碎成能通過80目（180 μm）濾篩的顆粒，球磨12 h，然后加入大量乙醇過濾除去B2O3，取濾紙上的產物80 ℃、12 h烘干，每種產物取2 g在液壓機上壓制成長條，之后在1900 ℃無壓燒結，保溫時間2 h，最后，測出它們的高溫電阻率，測量范圍0～1000 ℃，每隔50 ℃一個測量點。

2 結果與討論

2.1 不同反應物摩爾比對ZrB2純度的影響

圖 1為 B4C與 ZrO2按不同摩爾比混料后在1700 ℃合成的ZrB2的XRD分析結果。由圖可知，這幾種反應物摩爾比下合成的 ZrB2的雜相峰都很少，當B4C與ZrO2摩爾比為0.714時，除了較低的ZrO2雜相峰以外就已經無其他雜相峰存在，而隨著B4C與ZrO2摩爾比的增大，ZrO2的雜相峰也不斷降低，據圖1（b），當B4C與ZrO2摩爾比為0.76時已很難觀察到雜相峰，0.77及以上則完全無法看到雜相峰，說明反應物中B4C與ZrO2的摩爾比大于0.77時，B4C可以將 ZrO2幾乎完全耗盡，即產物 ZrB2中基本無ZrO2雜質。

圖1 不同反應摩爾比下合成的ZrB2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZrB2synthesized under different reaction molar ratios

2.2 不同合成溫度對ZrB2純度的影響

圖2為B4C與 ZrO2摩爾比為 0.77時分別在1200，1450，1700和 1900 ℃合成的 ZrB2的 XRD譜?？梢园l現，隨著溫度的升高，ZrO2雜相的峰值也不斷降低，說明溫度越高反應（1）進行得越充分，越有利于除盡ZrO2雜質，當溫度高于1700 ℃時，幾乎無ZrO2雜相峰的存在，因此，當B4C與ZrO2摩爾比為0.77時，在此溫度以上ZrO2雜質可以基本被完全除去。

圖2 不同合成溫度下制備的ZrB2的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZrB2prepared at different synthesis temperatures

圖3與圖4為B4C與ZrO2摩爾比為0.77時分別在1200，1450，1700和1900 ℃合成的ZrB2的SEM照片與EDS分析結果?？梢杂^察到，隨著溫度的升高，ZrB2表面的深色黏性流體物質顯著減少，最后消失，它的含氧量也明顯逐漸降低。1200 ℃時，ZrB2表面幾乎完全被呈黏著狀的流體物質覆蓋，含氧量較高，由B4C還原法的化學方程式可以確定，造成ZrB2含氧量高的物質只可能有兩種：ZrO2和B2O3，根據圖2中1200 ℃時的XRD分析可知，此時ZrO2的含量已經很低，不可能有其SEM照片中所觀察到的那樣多，而B2O3在450 ℃以上便會熔化成液態玻璃相物質，冷卻后的形貌與圖中的狀態完全符合，因此，呈黏著狀的流體物質為B2O3，不過，B2O3一般呈無定晶型，所以前面的XRD譜上觀察不到其峰型。1450 ℃時，ZrB2表面的黏著狀流體物質大量減少，含氧量也降低了一些。1700 ℃及其以上時，這些呈黏著狀的流體物質幾乎完全消失，含氧量也幾乎為零，說明在此溫度以上產物中的B2O3雜質可以基本完全揮發，這與B2O3的蒸氣壓密切相關，液相B2O3在1200 ℃時的蒸氣壓僅為0.5 Pa，而在1527 ℃時可以達到344 Pa[5,13-14]，隨溫度的升高其蒸氣壓快速升高，故它的揮發速度隨溫度的升高急劇增大，到了1700 ℃以上時，較大的蒸氣壓完全足以使其揮發被除凈。根據圖5可知，0～1000 ℃之間，同一反應摩爾比下，隨著溫度的升高，ZrB2的電阻率線性增大，電導率與電阻率成反比關系，可知它的電導率隨溫度線性減小，與金屬電導率的變化趨勢一致。這是由ZrB2的晶體結構和成鍵性質所導致的，其晶體結構見圖6[15]。

圖3 不同合成溫度下制備的ZrB2的SEM照片Fig.3 SEM photos of ZrB2prepared at different synthesis temperatures

圖4 不同合成溫度下制備的ZrB2的EDS譜Fig.4 EDS patterns of ZrB2prepared at different synthesis temperatures

另外，從圖3中還可以得到，隨著合成溫度的升高，ZrO2的粒徑快速增長，1200 ℃和 1450 ℃時其粒徑都還很小，而溫度高于1450 ℃時其粒徑明顯變大了很多，1450 ℃到 1700 ℃之間粒徑增長十分快速，原因可能有兩點：其一，溫度越高材料中的原子擴散速度越快，晶界移動速度也就越快，從而加速 ZrB2粒徑的長大；其二，這個溫度范圍內的B2O3已經全部液化，卻又未來得及完全揮發，大量的液體環境起到加速傳質的作用，同樣可以促進ZrB2粒徑的增大。

2.3 不同反應摩爾比對ZrB2電導率的影響

圖5為不同反應摩爾比下制備ZrB2的電阻率。

圖5 不同反應摩爾比下制備的ZrB2的電阻率Fig.5 Resistivities of ZrB2prepared by different reaction molar ratios

圖6 ZrB2的結構示意圖Fig.6 Structure diagram of ZrB2

ZrB2為AlB2型金屬硼化物，它的每個金屬原子都擁有1.33個自由電子，而密排六方晶體結構中的金屬原子的排列又十分緊密，使得它具有金屬一樣強的導電性能，屬于電子導電，其導電性滿足以下公式：

式中：n指載流子數量；e指載流子電荷量；μ 指載流子遷移率；τ 指平均散射時間；me代表電子有效質量。

一般金屬性導電材料的晶格震動會隨溫度的升高而增強，即材料的電阻由于增加了電子與聲子之間的碰撞幾率而升高，純金屬的電阻率通常滿足布赫洛-格林艾森公式：

式中：M代表金屬原子的質量；DΘ代表金屬原子的德拜溫度；A代表金屬的特性常數。當體系處于高溫時，，方程（10）可化為：

于是，ρ∝T。本文中研究的ZrB2用于制備高溫導電涂層，適合制成高溫隱身材料，故研究的溫度范圍是其高溫區間，實驗測得ZrB2的高溫電阻率與溫度成正比，這與金屬的導電能力隨溫度的變化趨勢一致，因此，采用金屬導電理論可以預測其高溫導電性能。

不過，ZrB2只是與金屬單質的一些特征類似，其導電性能中還具有B環上離域大π鍵電子的貢獻，因此，上式只適于理論上估算ZrB2的導電能力與溫度的關系。根據ZrB2的晶體結構，其中的B原子形成了一種類似石墨結構的B六元環，每個B六元環構成的六中心六電子共軛大π鍵包含六個可以自由移動的電子，這些B環上的自由電子也極大地增強了ZrB2的導電性能。

布洛赫和布里淵為了解決金屬的導電性問題，提出了能帶理論，它是一種討論晶體中電子的狀態和運動的極其重要的理論，在闡明固體的導電機制、電子在晶格中的運動規律等方面取得了非常重大的成就，能帶結構決定著固體的導電性。于是，還可以根據第一性原理計算來充分說明 ZrB2的導電機制，由電子結構計算軟件VASP得到的ZrB2的能帶結構、態密度和電荷密度分布分別如圖7、圖8和圖9。

圖7 ZrB2的能帶結構分析Fig.7 Band structure of ZrB2

圖8 ZrB2的態密度分析Fig.8 Density of states of ZrB2

圖9 ZrB2的電荷密度分析Fig.9 Charge density of ZrB2

由ZrB2的能帶結構可以發現，其價帶頂與導帶底之間沒有能帶間隙，價帶頂穿越了費米能級，而對電導起作用的就是那些費米面上的電子，以上特征說明ZrB2具有金屬一樣的導電性，且高對稱點Γ附近Zr-4d電子與B-2p電子的能量有相等的地方，由ZrB2的原子結構和晶體結構可知，其Zr-4d和B-2p自由電子可以對其導電性做出貢獻，而能帶圖中這兩種電子的能量具有相等的地方，說明在ZrB2中的這兩種少數的電子還能在整個體系中自由移動，這對其導電性能也具有一定的促進作用，另外，在高對稱點A處價帶頂與導電底極其靠近，在一定條件下，如高溫高壓，價帶中的電子完全可能獲得能量進入空帶轉變成導帶電子，從而進一步提高ZrB2的導電能力。根據ZrB2的態密度分析，其贗能隙處的態密度大于零，故ZrB2具有金屬般的導電性，其分態密度分析還能進一步說明對導電做出貢獻的是Zr-4d和B-2p電子，且Zr-4d電子的貢獻更大，因為這兩種電子的態密度在贗能隙處的分態密度都大于零，而 Zr-4d電子在此處的分態密度更大。ZrB2的電荷密度分析簡明地呈現了其電荷的分布情況，藍色Zr原子之間的電子區域存在相互重疊，淡黃色的環為B原子形成的六中心六電子大π鍵，這些大π鍵上的電子在B環的上下方是可以自由移動的，而Zr的電子區域與B原子大π鍵上的電子區域也有部分區域重合，這部分電子能夠在整個ZrB2體系中自由移動，這都說明對 ZrB2的導電性做出貢獻的有Zr-d電子和B-p電子。

另外，從圖5中還可以發現，0～1000 ℃之間，同一溫度（例如：1000 ℃）時，隨反應物 B4C與ZrO2的摩爾比從0.714增大到0.77，ZrB2的高溫電阻率先略微增大再劇烈減小，即ZrB2的高溫電導率先略微減小再劇烈增大，且總體上隨反應摩爾比呈增大的趨勢，從前面 1700 ℃下的合成產物 ZrB2的XRD分析可知，反應摩爾比從0.714到0.77變化時，ZrO2雜質逐漸減少，B2O3雜質在此溫度下也基本揮發完全，由此可知，隨ZrB2純度的增加，其電導率總體上呈增大的趨勢。

3 結論

1700 ℃時，隨反應物的摩爾比從0.714增大到0.77，產物ZrB2中的ZrO2雜質逐漸減少，摩爾比大于等于0.77時，反應物ZrO2幾乎徹底被耗盡。當反應物的摩爾比為0.77，合成溫度從1200 ℃逐漸升高到1900 ℃時，ZrO2雜質和B2O3雜質都逐漸減少，溫度高于 1700 ℃時，ZrO2幾乎被完全耗盡，B2O3基本徹底揮發而被除去。根據ZrB2的晶體結構分析和第一性原理計算可知，ZrB2具有金屬一樣的導電性，由實驗結果得到，在0～1000 ℃范圍內，其電導率隨溫度的增高呈線性增大的趨勢，當反應物的摩爾比從0.714到0.77遞增時，同一溫度下，ZrB2的電導率先減后增，摩爾比為0.77時的電導率明顯增大，即隨ZrB2純度的增加，其電導率先減后增，總體呈增大的趨勢。

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（編輯：陳豐）

Preparation of ZrB2by reduction of B4C and its high temperature conductivity

CHEN Zhike, LIANG Difei, DENG Longjiang, SUN Donghui
(National Engineering Research Center of Electromagnetic Radiation Control Materials, College of Microelectronics and Solid State Electronics, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610000, China)

Several carbon/boron thermal reduction methods for the preparation of ZrB2were briefly compared, in which, the B4C reduction method was simple, low cost, and easy to remove impurities. It can be easier to prepare pure ZrB2. The effects of different reaction molar ratios and different synthesis temperatures on the purity of ZrB2were studied based on the B4C reduction method. The results indicate that, when the reaction molar ratio of B4C to ZrO2is 0.77 and the synthesis temperature is 1700 ℃ , the pure ZrB2with almost no ZrO2and B2O3impurity can be obtained. Finally, the effect of different reaction molar ratios of ZrB2on the high temperature conductivity was studied. According to the research, the conductivity increases with the increase of the purity of ZrB2.

synthesis of ZrB2; B4C reduction method; high temperature conductivity; pressureless sintering; high temperature stealth material; supersonic

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.07.005

TQ174.1

A

1001-2028（2017）07-0028-06

2017-04-06

陳志科

梁迪飛（1967－），男，湖南漣源人，副教授，主要研究方向為電磁功能復合材料，E-mail:dfliang@uestc.edu.cn ；陳志科（1989－），男，四川巴中人，研究生，主要研究方向為高溫吸波材料，E-mail:sankexinfeiji@163.com 。

時間：2017-06-29 10:23

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170629.1023.005.html