氯甲烷尾氣處理工藝與措施研究

于登博

(山東綠霸化工股份有限公司，山東 濟南 250100)

氯甲烷 (CH3Cl)，又名甲基氯，相對分子質量50.95，液體密度0.92 g/cm3，氣體密度1,785 g/L，沸點-23.76 ℃，為無色易液化的氣體，是有機合成的重要原料，普遍應用于我國化工行業中，主要用于生產甲基氯硅烷、甲基纖維素等，在異丁橡膠生產中用作溶劑甲基化劑。氯甲烷易燃燒、易爆炸、高度危害、無腐蝕性。高溫時 (400 ℃以上)和強光下與水反應生成甲醇和鹽酸，加熱或遇火焰生成劇毒性物質—光氣。因此一旦發生爆炸或毒氣泄漏事故，將嚴重危害人體生命健康和環境安全。

在我國工業氯甲烷產品主要是甘氨酸法生產除草劑草甘膦的副產，每噸草甘膦原藥回收副產氯甲烷約500 kg，草甘膦是全球最大的農藥產品，中國產能將近70萬t，草甘膦產量和使用量占世界60%，幾乎三分之二，其中70%采用甘氨酸法生產。草甘膦副產氯甲烷回收研究較早，國內技術基本成熟，已有多套裝置成功運行，并創造了非常好的經濟效益和環保效益，但是精細化工生產使用氯甲烷過程中產生的尾氣處理技術卻很少見到有研究和報道，特別是精細化工間歇生產工藝中氯甲烷尾氣排放不連續、成分復雜、處理困難，環保設施難于正產運行，造成環境污染和安全隱患。本文就百草枯烷基化生產中氯甲烷尾氣的處理工藝與措施進行研究，開發了一種吸收反應耦合裝置，有效的解決了氯甲烷尾氣的處理排放問題，取得了顯著的經濟和環保效益。

1 氯甲烷的回收原理

草甘膦生產中氯甲烷回收采用氣柜收集、濃硫酸脫水、固堿中和干燥等方法對氯甲烷氣體進行預處理凈化，再經壓縮機壓縮、冷卻的方法，使氯甲烷冷凝為液體，壓力容器儲存。有機硅生產中有企業使用到膜分離或冷凝加透平機壓縮等方法回收氯甲烷。但是精細化工間歇生產工藝中氯甲烷尾氣排放不連續、成分復雜、處理困難，很難采用壓縮的方法回收，近年來多采用焚燒爐焚燒的辦法處理，但是焚燒爐建設投資巨大，設備腐蝕嚴重，小型焚燒爐運行不穩定，運行成本非常高。

我們開發了一種吸收反應耦合塔，烷基化反應釜排出的氯甲烷尾氣進入偶和塔氣相進口，反應物吡啶A和溶劑甲醇B在耦合塔反應段頂部噴入，氯甲烷和反應物吡啶A在塔內氣液交換發生反應，消耗掉大部分氯甲烷，未反應的少量氯甲烷氣體被塔頂回流的溶劑甲醇B吸收捕集后回到反應段，控制吡啶A和甲醇B組成比例與塔頂回流比，實現塔頂無氯甲烷排出。塔底物料檢測產品定量排出到反應釜，實現了氯甲烷零排放。

2 氯甲烷尾氣處理工藝

根據上述分析和生產情況，流程設計需要采取如下措施：

(1)烷基化反應釜反應系統為反應物吡啶A與溶劑甲醇B配成溶液，升溫攪拌，通入氯甲烷氣體，氯甲烷過量，保證反應物吡啶A完全轉化，氯甲烷經反應釜氣相出口溢出進入氯甲烷尾氣收集管道；

(2)氯甲烷尾氣經管道進入緩沖罐，緩沖罐保證偶和塔要穩定運行正常；

(3)氯甲烷經緩沖罐進入耦和塔氣相進口，逆流上升；塔底循環液反應物吡啶A和溶劑甲醇B用泵打循環至偶和塔反應段頂部，自上而下噴淋，雙股物料逆流連續；

(4)塔底設計再沸器，保證反應溫度；

(5)塔底定量采出，物料回反應釜回收利用；

(6)塔頂設雙回流冷凝器，冷卻溶劑甲醇B，吸收逃逸氯甲烷，控制吸收液全回流；

(7)塔頂冷凝器尾氣為空氣和溶劑甲醇B不凝氣，尾氣進入水洗塔，吸收掉溶劑，尾氣達標排放。吸收液泵至生化系統處理。

由此設計的尾氣處理工藝流程框圖如圖1。

圖1 尾氣處理工藝流程框圖

3 耦合塔器設計

偶和塔分為吸收段和反應段兩部分，對于逆流氣液接觸吸收或者反應過程，采用填料塔和板式塔都是可行的，但是板式塔和填料塔各有優缺點不盡相同，設計過程必須要根據具體應用情況進行選型。

(1)填料塔操作范圍較小，特別是對于液體負荷的變化更為敏感。當液體負荷較小時，填料表面不能很好地潤濕，傳質效果急劇下降；當液體負荷過大時。則容易產生液泛。設計良好的板式塔，則具有更大的操作范圍。

(2)填料塔不宜于處理易聚合或含有固體懸浮物的物料，而某些類型的板式塔(如大孔徑篩板、泡罩塔等)則可以有效地處理這種物系。另外，板式塔的清洗亦比填料塔方便。

(3)關于板式塔的設計資料更容易得到而且更為可靠，因此板式塔的設計比較準確，安全系數可取得更小，設計成功率高、操作穩定性更大。

(4)當塔徑不是很大時，填料塔因結構簡單而造價便宜。

(5)對于易起泡物系，填料塔更合適，因填料對泡沫有限制和破碎作用。

(6)對于腐蝕性物系，填料塔更合適，因可采用瓷質或塑料填料。

(7)填料塔的壓降比板式塔小。因而對真空操作更為適宜。

結合氯甲烷和反應物吡啶A溶劑甲醇B 及產物氯甲基吡啶(MPC)的物系性質。綜合考慮填料塔和板式塔在生產過程的特點，偶和塔反應段采用板式塔，吸收段采用填料塔。生產實踐表明，塔體、內件、填料及連結管道均可用搪瓷、316L不銹鋼制作，并塔外保溫保證反應溫度，可獲得很好的吸收效果。

4 水洗塔設計

水洗塔的作用是吸收偶和塔塔頂逃逸的溶劑甲醇B，結合偶和塔的選型原則，尾氣水洗塔塔徑比較小，選用填料塔結構簡單而造價便宜，節省投資。選用碳鋼塔體，304不銹鋼內件和散堆填料。

5 再沸器和冷凝器設計

(1)再沸器的作用是給反應物料提供熱量，保證溶劑沸騰，因為生成物對鐵有一定腐蝕性，316L不銹鋼列管壁厚比較薄，縮短使用壽命，所以采用耐蝕性好的鈦材列管換熱器。

(2)塔頂換熱器分為循環水冷和0～5℃冷凍水冷兩級，目標是降低冷凍水消耗，并保冷處理，獲得良好的冷凝效果，防止溶劑逃逸。此兩種換熱器中物料為溶劑甲醇B ，溶劑對金屬沒有腐蝕性，綜合性價比選用304不銹鋼列管換熱器更為合理。

氯甲烷尾氣治理工藝流程簡圖如圖2。

1：反應系釜，2：氯甲烷尾氣緩沖罐，3：偶和塔反應段，4：偶和塔吸收段，5：循環泵，6：再沸器，7：循環水冷凝器，8：冷凍水冷凝器，9：水洗塔，10：循環泵

圖2 氯甲烷尾氣治理工藝流程簡圖

6 結束語

(1)開發環境友好的氯甲烷尾氣處理工藝，徹底解決了百草枯生產中氯甲烷尾氣的排放問題，保護環境，社會效益顯著；

(2)實現氯甲烷尾氣零排放，降低了氯甲烷消耗，降低百草枯生產成本，提高產品競爭力，經濟效益顯著；

(3)對類似低沸點、高蒸汽壓尾氣處理提供了一種非常好的借鑒；

(4)按此工藝建成的氯甲烷尾氣處理裝置，流程簡單，操作方便 ，長期穩定正常運行。實踐證明精細化工間歇生產氯甲烷尾氣也可實現以連續處理、產品回收工藝先進、技術成熟、節省能源 、保護環境適合我國國情及可持續發展戰略的實施。